电感耦合等离子发射光谱仪

电感耦合等离子体发射光谱法在化学分析中的应用摘要：电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES),由于其低检测限,高灵敏度,高精密度以及多元素同时测定等良好的分析性能而得到了迅速的发展和广泛的应用。本文介绍了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）的工作原理、等离子体原子发射光谱仪的分类与其性能特点及其在化学分析中的应用及领域。目前,ICP-AES已广泛应用于电力生产、中药、海洋沉积物的研究、汽轮机和化学设备及系统等研究领域。关键词：电感耦合等离子体发射光谱法；等离子体发射光光谱仪；应用及领域；化学分析；线性范围；1概述电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)是以等离子体原子发射光谱仪为手段的分析方法，由于其具有检出限低、准确度高、线性范围宽且多种元素同时测定等优点，因此，与其它分析技术如原子吸收光谱、X-射线荧光光谱等方法相比，显示了较强的竞争力。在国外，ICP-AES法已迅速发展为一种极为普遍、适用范围广的常规分析方法，并已广泛应用于各行业，进行多种样品、70多种元素的测定，目前也已在我国高端分析测试领域广泛应用2电感耦合等离子体原子发射光谱法简介2.1电感耦合等离子体原子发射光谱法的工作原理【1】感耦等离子体原子发射光谱分析是以射频发生器提供的高频能量加到感应耦合线圈上，并将等离子炬管置于该线圈中心，因而在炬管中产生高频电磁场，用微电火花引燃，使通入炬管中的氩气电离，产生电子和离子而导电，导电的气体受高频电磁场作用，形成与耦合线圈同心的涡流区，强大的电流产生的高热，从而形成火炬形状的并可以自持的等离子体，由于高频电流的趋肤效应及内管载气的作用，使等离子体呈环状结构。样品由载气(氩)带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线。根据特征谱线的存在与否，鉴别样品中是否含有某种元素(定性分析);根据特征谱线强度确定样品中相应元素的含量(定量分析)。2.2电感耦合等离子体原子发射光谱法测定中存在的干扰[2]电感耦合等离子体原子发射光谱法测定中通常存在的干扰大致可分为两类:一类是光谱干扰,主要包括连续背景和谱线重叠干扰;另一类是非光谱干扰,主要包括化学干扰,电离干扰,物理干扰等。因此,除应选择适宜的分析谱线外,干扰的消除和校正也是必须的,通常可采用空白校正,稀释校正,内标校正,背景扣除校正,干扰系数校正,标准加入等方法。2.3对仪器的一般要求等离子发射光谱法光谱仪由样品引入系统,电感耦合等离子(ICP)光源,色散系统,检测系统等构成,并配有计算机控制及数据处理系统,冷却系统,气体控制系统等。样品引入系统按样品状态不同可以分为液体或固体进样,通常采用液体进样方式。样品引入系统由两个主要部分组成:样品提升部分和雾化部分。样品提升部分一般为蠕动泵,也可使用自提升雾化器。要求蠕动泵转速稳定,泵管弹性良好,使样品溶液匀速地泵入,废液顺畅地排出。雾化部分包括雾化器和雾化室。样品以泵入方式或自提升方式进入雾化器后,在载气作用下形成小雾滴并进入雾化室,大雾滴碰到雾化室壁后被排除,只有小雾滴可进入等离子体源。要求雾化器雾化效率高,雾化稳定性高,记忆效应小,耐腐蚀;雾化室应保持稳定的低温环境,并需经常清洗[3]。常用的溶液型雾化器有同心雾化器,交叉型雾化器等;常见的雾化室有双通路型和旋流型。实际应用中宜根据样品基质,待测元素,灵敏度等因素选择合适的雾化器和雾化室。电感耦合等离子体光源的点燃,需具备持续稳定的纯氩气流,炬管,感应圈,高频发生器,冷却系统等条件。样品气溶胶被引入等离子体源后,在6,000K～10,000K的高温下,发生去溶剂,蒸发,离解,激发,电离,发射谱线。根据光路采光方向,可分为水平观察ICP源和垂直观察ICP源;双向观察ICP。光源可实现垂直/水平双向观察。实际应用中宜根据样品基质,待测元素,波长,灵敏度等因素选择合适的观察方式。电感耦合等离子体原子发射光谱的单色器通常采用光栅或棱镜与光栅的组合,光源发出的复合光经色散系统分解成按波长顺序排列的谱线,形成光谱。电感耦合等离子体原子发射光谱的检测系统为光电转换器,它是利用光电效应将不同波长光的辐射能转化成电信号。常见的光电转换器有光电倍增管和固态成像系统两类。固态成像系统是一类以半导体硅片为基材的光敏元件制成的多元阵列集成电路式的焦平面检测器,如电荷耦合器件(CCD),电荷注入器件(CID)等,具有多谱线同时检测能力,检测速度快,动态线性范围宽,灵敏度高等特点。检测系统应保持性能稳定,具有良好的灵敏度,分辨率和光谱响应范围。冷却和气体控制系统冷却系统包括排风系统和循环水系统,其功能主要是有效地排出仪器内部的热量。循环水温度和排风口温度应控制在仪器要求范围内。气体控制系统须稳定正常地运行,氩气的纯度应不小于99.99%。2.4等离子体原子发射光谱仪的性能特点[3]2.4.1分析精度高电感耦合等离子体原子发射光谱仪可准确分析含量达到10-9级的元素，而且很多常见元素的检出限达到零点几μg/L，分析精度非常高。对高低含量的元素要求同时测定，尤其对低含量元素要求精度高的项目，使用ICP-AES法非常方便。2.4.2样品范围广电感耦合等离子体原子发射光谱仪可以对固态、液态及气态样品直接进行分析，但由于固态样品存在不稳定、需要特殊的附件且有局限性，气态样品一般与质谱、氢化物发生装置联用效果较好，因此应用最广泛也优先采用的是溶液雾化法（即液态进样）。从实践来看，溶液雾化法通常能取得很好的稳定性和准确性。而在测试工作中，运用一定的专业知识和经验，采取各种化学预处理手段，通常都能将不同状态的样品转化为液体状态，采用溶液雾化法完成测定。溶液雾化法可以进行70多种元素的测定，并且可在不改变分析条件的情况下，同时进行多元素的测定，或有顺序地进行主量、微量及痕量浓度的元素测定。2.4.3动态线性范围宽一般的精密分析仪器都有它的线性范围（一般在103以下），以明确该类仪器准确测定的浓度区间（不同类型的仪器或同类不同生产厂家的仪器还有区别），如果待测元素的浓度过高或过低，就必须进行化学处理，如稀释或浓缩富集，使待测浓度位于误差允许的线性范围之内。因此，当常量元素和微量元素需要同时测定时，就增加了分析的难度，加大了工作量，而测定结果往往还不理想。电感耦合等离子体原子发射光谱仪的动态线性范围大于106，也就是说，在一次测定中，既可测百分含量级的元素浓度，也可同时测10-9级浓度的元素，这样就避免了高浓度元素要稀释、微量元素要富集的操作，既提高了反应速度，又减少了繁琐的处理过程不可避免产生的误差。以粉煤灰为例，固态的粉煤灰经过适当的预处理（根据待测元素种类确定预处理方法）转化成液态，一次进样既可测定常量的铁、铝、钙等元素，也可同时测定微量的钒、钼等综合利用及环境评定时的影响元素，方便准确。2.4.4多种元素同时测定多种元素同时测定是ICP-AES法最显著的特点。众所周知，每一种物质无论是以何种物理状态存在，其化学成分往往是很复杂的，既有必须存在的高浓度的主量元素，也存在不需要的杂质元素；有金属元素，也有非金属元素。用化学分析、原子吸收光谱法等只能单个元素逐一测定，而ICP-AES法可在适当的条件下同时测定，不但可测金属元素，而且对很多样品中必测的非金属元素硫、磷、氯等也可一次完成，这也是原子吸收光谱仪达不到的。2.4.5定性及半定量分析对于未知的样品，等离子体原子发射光谱仪可利用丰富的标准谱线库进行元素的谱线比对，形成样品中所有谱线的“指纹照片”，计算机通过自动检索，快速得到定性分析结果，再进一步可得到半定量的分析结果。这一优势对于事故的快速初步的判断、某种处理过程中的中间产物的分析、不需要非常准确的结果等情形非常快速和实用。3等离子发射光谱法的应用及领域3.1电力生产由于ICP-AES法检出限低、测试范围广、动态线性范围宽等优点，而广泛应用于含量范围宽、精度要求高的技术领域，如食品、卫生、医药、化妆品、土壤、钢铁等精密分析及基础研究中[3]。电力行业的应用，为准确了解设备状况，保证安全生产，为设计、生产提供了良好的技术支持手段。电力生产过程中所涉及的废气、大气尘埃、焊尘等气态样品，粉煤灰、燃煤、结垢物、合金材料等固态样品，以及润滑油及绝缘油等均可采用不同的预处理方法，如吸收液法、高温熔融法、高温高压法、酸化法、微波消解法等转化成液体状态进行成分分析，而本身为液态的样品如锅炉用水、各种排放水等，要根据所测元素的存在形式和样品的物化性质来决定是否可以直接进样分析，还是需要进行处理后再分析。总之，ICP-AES法适用于电力生产中所涉及到的各个系统及各种介质分析。3.2中药部分中药是我国的传统医药，中华名族的瑰宝。研究和开发中草药中的微量元素是当代医药研究和生命科学的一重要课题，它对阐明传统药理、毒理及中药材质量提供科学依据，对中草药的种植与现代综合利用提供指导。因此，建立中药微量元素含量及形态快速而有效的分析方法有着十分重要的意义。中药具有成分复杂、微量元素低等特点，因而中药中微量元素的测定，其灵敏度和选择性是选择测定方法的首要条件。目前已报道的方法归纳起来有：原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱/质谱法、分光光度法、荧光分析法、化学发光法、记谱法、离子选择电极法和中子活化分析法等[4]。在诸多的方法中，电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）由具有检出限低、精密度高、基体效应小、线性范围宽和多元素同时测定等优点，已在中草药微量元素分析中得到广泛应用。上世纪八十年代初出现的电感耦合等离子体质朴（ICP-MS），其分析性能相当于或优于ICP-AES，是目前公认的元素分析最有效的方法，也开始用于中药中微量元素的测定。3.3茶叶部分[5,6,7]我国是世界稀土元素资源丰富的国家，也是世界主要产茶出口国，茶叶种植和饮用在我国具有悠久的历史。稀土农用乃我国首创，对茶叶的增产增收均有促进作用，随着稀土农用范围的不断扩大，稀土元素也逐渐进入食物链，对人类健康的影响也引起了相关部门的重视，国家标准GB2762-2005《食品中污染物限量》中规定了各类食品中稀土的限量指标,其中对茶叶也提出了严格的要求(氧化物总量≤2.0mg/kg)。因此，土含量的检测也成了茶叶市场准入的强制条件。在目前稀土含量检测的方法中，GB/T5009。94-2003在准确度和效率方面已不能满足现代检测技术的需求。文献报道较多的为ICP-MS方法测定15种稀土元素[3-8]，在灵敏度、准确度方面均有良好的结果，但由于ICP-MS高昂的造价，限制了该仪器在实验室的应用范围。同时，根据文献统计，在茶叶中含量较高稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Y，而且目前所用的稀土化肥中以La、Ce、Pr、Nd、Sm5种元素的氧化物为主，可用电感耦合等离子体发射光谱法拟利用实验室中普及面更广的ICP-OES仪器，建立La、Ce、Pr、Nd、Sm5种稀土元素的检测方法，为茶叶中稀土元素的检测提供一种实用、简便、快捷的方法。3.4海洋沉积物[8,9,10]长期以来,沉积物元素地球化学成分是沉积物的特征之一,是沉积地球化学和海洋地质学研究的重要内容。黄河口作为我国三大河口之一,其底质沉积物元素地球化学的研究具有非常重要的意义。沉积物化学成分分析方法主要有滴定法、重量法以原子吸收法等。滴定法和重量法可操作性强,成本低,但是比较耗时。原子吸收法分析速度较快,但每次只能分析一到两种元素,对于多元素同时测试比较麻烦。电感耦合等离子体-发射光谱法(ICP-OES)是简便、准确、快速进行多元素测试的有效手段，具有灵敏度高，分析时间短，分析效率高，所需样品少等优点。实验室可采用硝酸、氢氟酸和高氯酸溶样,ICP-OES测定海洋沉积物中18种常、微量元素,探讨了仪器最佳工作条件。该方法具有检出限低,精密度高,准确度好等特点,符合海洋沉积物分析测试要求,经国家一级标准物质分析验证,结果令人满意。3.5汽轮机和化学设备及系统等离子发射光谱法可对高压缸、中压缸、低压缸、汽轮机多级叶片