5.烃化

第5章烃化(Hydrocarbylation)烃基：烷基（-R）烯基（-C=C-）、炔基（-C≡C-）芳基（-Ar）取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN)在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应，叫做烃化反应。（1）卤烷：CH3Cl,CH3I,C2H5Cl,C2H5Br,ClCH2COOH,Ph-CH2Cl;（2）酯类：(RO)2SO2,PhSO2OR,CH3-Ph-SO2OR,(RO)3PO;（3）醇类和醚类：CH3OH,C2H5OH,n-C4H9OH,C12H25OH,CH3OCH3,C2H5OC2H5;（4）环氧化合物：,；（5）烯烃和炔烃：CH2=CH2,CH3CH=CH2,R-CH=CH2,CH2=CHCN,CH2=CHCOOCH3,CH≡CH;（6）羰基化合物：HCHO,CH3CHO,C3H7CHO,Ph-CHO,CH3COCH3,烃化剂：OH2CCH2OHCCH2H3CO•C-烃化•N-烃化•O-烃化5.1C-烃化反应历程：酸催化的亲电取代反应。有机化合物分子中碳原子上的氢被烃基所取代的反应叫做C-烃化反应。烃化剂：烯烃；卤烷；醇、醛、酮。RRHOH2NRR5.1.1用卤烷作烷化剂的C-烷化反应•反应历程R-Cl+AlCl3RCl[AlCl3]ArHRAlCl4Ar-R+AlCl3+HClArH慢快分子配合物Ar-H慢R+AlCl4-R++AlCl4-离子对烷基正离子在Lewis酸催化作用下，芳烃及其衍生物与烯烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的C-C键的反应，叫做傅氏反应。引入烷基的反应叫做傅氏烷基化反应；引入酰基的反应叫做傅氏酰基化反应。•反应的影响因素（1）烷基化试剂的活性CH2XCH2=CHCH2XR2-C-XR2-CHXR-CH2-XCH3X,R1R3R1R-FR-ClR-BrR-I（2）芳香族化合物的活性NO2OCH3(CH3)2CHOHHFNO2OCH3CH(CH3)2NO2（3）催化剂的影响作用：将烷化试剂转化为R+种类：质子酸、Lewis酸、酸性氧化物、烷基铝AlCl3FeCl3≥SbCl5SnCl4TiCl4ZnCl2HFH2SO4P2O5H3PO4（4）溶剂的影响•生产实例CH2ClCl+CH2ClZnCl285-90oC对氯二苯甲烷C2+CCl4AlCl310oC,3h二氯二苯甲烷+2HClClCl5.1.2用烯烃作烷化剂的C-烷化反应•反应历程CH2=CH+H+CH2-CH3+CH2-CH3HCH2-CH3C2H5慢快+H+.......C=CH2CH3CH3+H+C-CH3CH3CH3•重要品种介绍（1）异丙苯+CH2=CH-CH3CHCH3CH3AlCl3：6～7195～100℃，0.2～0.3MPaH3PO4(固）170-190℃，2～4MPa（2）间异丙基甲苯CH3+CH2=CH-CH3AlCl3100oCCH3CHCH3CH3氧化酸解CH3OH氨解CH3NH2（3）十二烷基苯（4）酚类的C-烷化+C12H24AlCl3,HFC12H25OHOHC(CH3)3+H2C=C(CH3)2苯酚铝催化剂~200oC,~2MPa（5）2,6-二乙基苯胺NH2+2CH2=CH2(C2H5)2AlCl300oC,6.5-7.0MPa,115minNH2C2H5H5C2y=97.9%5.1.3用醇作烷化剂的C-烷化反应•反应历程R-OH+H+质子化R+-OH2解离R++H2O生产实例（1）芳胺的C-烷化NH2NHC4H9NH2C4H9+C4H9OH,-H2OZnCl2210oC,0.8MPa异构化ZnCl2240oC,2.2MPa（2）酚类的C-烷化OHOHOHOHC(CH3)3+(CH3)3COH磷酸催化二甲苯溶剂回流+H2O叔丁醇（3）萘的C-烷化C4H9SO3NaC4H9C4H9浓H2SO4C4H9OH发烟硫酸磺化NaOH中和渗透剂BX(拉开粉)5.1.4用醛、酮作烷化剂的C-烷化反应•反应历程C=OHR+H+质子化C-OHHRAr-H+C-OHHR-H2O脱水缩合Ar-CHRAr-C-ArHRAr-H-H+•生产实例（1）DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2’-双(对氯苯基)乙烷)Cl3C-C-HO+2Cl浓H2SO415-30oCClCClHCCl3三氯乙醛CH3-C-CH3O+2OHCHOOHCH3CH3过量双酚A酸性催化剂脱水缩合（2）双酚A（2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷）5.1.5C-烷化反应的特点•连串反应•可逆反应R+H+H+AlCl4-RH(+AlCl4-)+R+(+AlCl4-).......+CH2=CH-CH2AlCl3CH(CH3)2+CH(CH3)2CH(CH3)2副产返回反应器CH(CH3)2CH(CH3)2+CH(CH3)22转移烷基化脱烷基化和转移烷基化AlCl3•烷化质点和芳环上的异构化+ClCH2CH2CH3CH(CH3)2CHCH2CH3+70%30%CH3-CH-CH2HCH3-CH-CH3异构化氢转移重排仲碳正离子伯碳正离子5.2N-烃化烃化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、环氧乙烷等。氨基上的氢原子被烃基取代的反应叫做N-烃化反应。用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、非水溶性基团；（2）制备季铵盐型阳离子化合物；（3）其它助剂、医药中间体。用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、非水溶性基团；（2）制备季铵盐型阳离子化合物；（3）其它助剂、医药中间体。5.2.1用醇类作烷化剂的N-烷化反应•反应历程ROH+H+R+-OH2R++H2OAr-NH2+R+Ar-N+-R伯胺Ar-N-R+H+Ar-N+-R仲胺Ar-N-R+H+Ar-N+-R叔胺季铵盐R+R+HHHHRRRR•特点（1）以R+为活性质点的亲电取代反应；（2）使用强酸性催化剂以提供质子；（3）连串反应；（4）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进行N-烷化时，只得到一烷苯胺（5）可逆反应。Ar-NH2+ROHK1K2ArNHR+H2OAr-NHR+ROHArNR2+H2ONH2NHCH3N(CH3)2+CH3OH200oCCH3OHK1K2NH2NHC2H5N(C2H5)2+C2H5OH200oCC2H5OHK1K2K2/K1=1000K2/K1=1/4•重要品种（1）N,N-二甲基苯胺NH2N(CH3)2NHCH3+2CH3OH(+)高压液相烷化法H2SO4摩尔比：13.20.1196%（含量0.5%）温度：205-215oC压力：3.0-3.2MPa时间：5h（2）N-甲基苯胺NHCH35.2.2用卤烷作烷化剂的N-烷化反应•烷化剂R-IR-BrR-ClNH2NHCH2CF3BrCH2CF3NaOH•主要产品：N-乙基-N-苄基苯胺NHC2H5ClCH2NC2H5CH2+100oC水介质+HCl5.2.3用酯作烷化剂的N-烷化反应R-O-S-O-RAr-S-ORHO-P-OROOOOOOH硫酸二烷基酯芳磺酸酯磷酸单酯•用硫酸酯的N-烷化（1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH；（2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选择性地对一个N烷基化；（3）缺点：毒性大。•用芳磺酸酯的N-烷化5.2.4用环氧乙烷作烷化剂的N-烷化反应•特点（1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH；（2）连串反应；CH2CH2ORNH2K1RNHCH2CH2OHCH2CH2OK2RN(CH2CH2OH)2K1与K2相差不大（3）酸催化反应。CH2CH2O+H+CH2CH2OH开环+CH2CH2OH亲电试剂NH2NHC2H5NC2H5CH2CH2OHC2H5OHCH2CH2O5.2.5用烯烃作烷化剂的N-烷化反应酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、、FeCl3碱:三甲胺，三乙胺H3CSO3HR-NH2+CH2=CHYR-NHCH2CH2-YY:-CN,-COOH,-C=O,-COORδ+催化剂NH2NH(CH2CH2CN)N(CH2CH2CN)2+CH2=CH-CNHClH2O,回流7hHCl130-150oC11.612.4NH2NHCOCH3N(CH2CH2COOCH3)2NHCOCH3+2CH2=CH-C-OCH3CH3COOH,100oC20h5.2.6用醛、酮作烷化剂的N-烷化反应醛或酮与伯胺的胺化氢化，其脱水缩合反应和加氢还原反应可以同步完成，也可以分步完成，脱水缩合生成的亚胺还可以分离出来作为最终产品。羟基胺或亚胺的还原可以用氢气的液相催化回氢法，也可以用甲酸或其他还原剂。•ArNH2＋RCHO→Ar－N＝CHR•Ar－N＝CHR（还原）→ArNHCH2R应用OOCH2CH2NH2CHOOCH3OCH3H2,RaneyNiOOCH2CH2NHCH2OCH3OCH3(黄连素中间体）5.2.7N-芳基化（芳氨基化）(Y=Cl,NH2,OH)Ar-NH2+Y-Ar'Ar-NH-Ar'+HYH2NNHOCH3NHNHSNHHO3SOHNHHO3,,,①用芳卤化合物作烃化试剂②用芳伯胺作烃化试剂③用酚类为烃化试剂OHOHOHOHOHOOOHOH,,,5.3O-烃化醇羟基（R-OH）或酚羟基（Ar-OH）上的氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫做O-烃化反应。O-烷基化：烷氧基化O-芳基化：芳氧基化烷化试剂：醇（R-OH）、卤化烷（R-X）、环氧烷类等。产物：二烷基醚(R-O-R’)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化）烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化）R-OH的H被芳基取代（O-芳基化)二芳基醚(Ar-O-Ar’)：Ar-OH的H被芳基取代（O-芳基化，芳氧基化)5.3.1O-烷基化•用醇类的O-烷化ROH+R'OH大量浓H2SO4R-O-R'+H2OROHR-O-H质子化H+R-O-R'HR-O-R'+H2OHR'OHR-O-R'-H2OR+R'OH-H+H-H+δ+ROH+H2SO4R-O-S-OHR-O-R'+H2SO4-R'OHOOH-H+R-O-R'CH2OHCH2OH2CH2+-H+-H2O-H+-H2OOHOH2CH2C2H5OC2H5,n-C3H7-O-C3H7-n,OCH3(C2H5)•用卤烷的O-烷化R-OH+NaOHRO-Na+R-OH+R'XR-O-R'+HXδ+OCH3OCH3OC2H5OC2H5OCH2COOHCl•用环氧烷类的O-烷化ROH+CH2CH-R'ROCH2CH-R'OOH催化剂（2）特点：连串反应（1）催化剂酸：BF3，Al2O3碱：NaOH，KOHRO(CH2CH2O)nH5.3.2O-芳基化O-芳基化试剂：（1）芳香族卤素化合物O2NClO2NOCH3+CH3OHR-OHAr-OHO-芳基化烷基芳基醚二芳基醚OONH2BrOHHOOONH2OHO+（2）硝基蒽醌OONNO2O2+HOCH3OH