Topas软件的应用体会(吴冰-华南理工)

X射线衍射分析Page1TOPAS软件的应用体会TOtalPatternAnalysisSolutions吴冰2012年8月X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage2一、“把厚书读薄”——华罗庚TOPAS软件入门很容易:1.打开TOPAS,导入数据，按F2：2.依次设置各参数：EmissionprofileBackgroundInstrumentCorrectionsMiscellaneousX射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage332.1光源模型：•文件路径:\topas4\lam\•ThedefaultprofileCuka2.lamhas2lines,Cuk1andCuk2.•FordatawithverysharppeakstheprofileCuka5.lamwillgiveslightlybetterrefinements.X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage442.2背底模型：•Mostbackgroundscanbefittedwithapolynomialfunction(ChebychevPolynomial)•The1/xfunctionisusedtofittherisethebackgroundatlowanglescausedbyscatterfromthedirectbeam•Toofew(3)ortoomanyparameters(6)canbeasourceforseriouserrors,especiallyifbroadpeaksarepresent•Ifanamorphoushaloispresent,itcanoftenbefittedbyenteringapeakphasewithasinglepeakX射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage52.3仪器参数：参考UsersManual4.2.2.3X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage6X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage7X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage82.4修正参数：1.Zeroerror2.Lorentz-Polarisationfactor3.AbsorptionX射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage9LPFactor(Lorentz-Polarisationfactor)usingthemonochromatoranglein[°2θ]Synchrotronuse:90Neutronuse:90Nomonochromatoruse:0Monochromatoruse(mostcommonmonochromators,Curadiation):Ge:27.3Graphite:26.4Quartz:26.6X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage10peakphase(profilefitting),hkl-phase(latticeparameterrefinements),structure(structureanalysisandrefinement)X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage113.应用TOPAS软件3.1Singlelineuptowholepowderpatternfitting无标样晶粒尺寸和微观应变3.2Indexing晶系类型、空间群3.3Wholepowderpatterndecomposition精修点阵参数,获得无标样微观结构(Pawley和LeBail法)3.4Structuredetermination无法制备单晶体样品时,用粉末样品进行晶体结构分析3.5Rietveldstructurerefinement精修晶体结构3.6QuantitativeRietveldanalysis无标样定量相分析X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage12二、“把薄书读厚”——功夫在诗外TOPAS入门很容易，用好不容易。TOPAS允许用户有很多选择，但是选择哪一项更好更合适，就需要用户的经验，对衍射，对晶体学知识了解的深入程度了。举一个很简单的例子：石英五指峰晶体学知识:晶系，点群，空间群，宏观对称性，微观对称性……结构化学知识：各化学键的键长和键角范围，刚体模型……X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage13石英五指峰：如果我们选用SPVII峰型拟合，RWP（2.06%）收敛得很好，但是我们看到第二个和第三个峰的强度比与实际不符。如果采用FP法，尽管RWP（3.26%）比上面的方法差，但是拟合结果更符合实际。如下图。X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage14PowderPatternInformationContentX射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage15X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage16三、TOPAS的特点：1.基本参数法：如果我们已知实验仪器的几何参数(如光源峰形,各狭缝条件DS/SS/RS,单色器，测角仪圆半径，光源宽度,样品宽度等等),TOPAS可以根据FP(fundamentalparameter)直接计算出这台仪器的仪器峰形。这样我们在精修时，仅需要精修样品size/strain信息，调整样品卷积峰形来匹配实验测得的全谱。(适用于聚焦圆测量几何)简化精修过程，减少人为误差。X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage172.用卷积来处理峰形:2.1实验谱=光源峰形卷积*仪器峰形卷积*样品信息卷积这样，我们如果用一个标样，如（Bruker公司随机提供的刚玉）来标定光管的光源峰形卷积和仪器峰形卷积以后,就可以从实验所测的全谱中”去卷积”得到样品信息(size/strain).（适用于平行光几何）2.2在对峰形的拟合上,TOPAS可以直接对每个单峰选择FP,PV(pseudo‐Voigt),SPV(splitpseudo‐Voigt),PVII(Pearson‐VII),SPVII(splitPearson‐VII)等峰形进行拟合.（其他有些XRD专业软件，仅仅用函数来处理峰形,对仪器的标定也停留在FWHM曲线上。）X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage182019/11/1318线形卷积合成WGSY(2q)=(W´G)´SEmissionProfiletan()q-0+SlitWidth-0+Target-0+HorizontialDivergencecot()q2-0+AxialDivergenceSLcot()2q-0+StrainSTRtan()q-0+CrystalliteSize1/cos(2)CSq-0+Absorptionsin(2)/ABq-0+FinalProfile-0+X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage1919W:EmissionProfileGEq:InstrumentConvolutionsintheHorizontalPlaneGAx:InstrumentConvolutionsintheAxialPlaneSi:SampleConvolutionsPi:Micro-StructureEffectsUi:AnyUser-SuppliedConvolutionsBkg:BackgroundY(2q)=(W´GEq´GAx)´Si´Pi´Ui+BkgFundamentalParametersApproachEmpiricalApproachBothX射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage203.在对背景的处理上TOPAS采用ChebychevPolynomial曲线和1/x函数来拟合全谱背景,同样减小了人为误差.有些软件需要人为扣除背景.计算结果有很大的随机性.例如计算样品的结晶度：谱图低角区的拖尾峰，背底，各谱峰的拟合效果都非常好。X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage21X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage22X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage234.TOPAS计算晶粒大小4.1由于采用了卷积方法计算峰形，我们在用基本参数法得到仪器信息以后，可以从实验所测的全谱中”去卷积”得到样品晶粒大小信息。4.2TOPAS用Rietveld精修出高斯size和洛伦兹size，然后通过求两者的卷积优化两成分的贡献因素,使其与测得峰形吻合，优化结果给出Voigt组合峰形的积分宽度，从而得到样品的晶粒大小。LVol-IB=k/Voigt_Integral_Breadth_GL(1/CS_G,1/CS_L)LVol-FWHM=k/Voigt_FWHM(1/CS_G,1/CS_L)X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage24X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage255.TOPAS根据各相的cif结构采用Rietveld方法来定量5.1没有非晶相精修各个物相的晶胞参数和晶粒尺寸，有择优取向、吸收系数较小时也可修正。5.2有非晶相加入内标（spiking）相X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage2626可以下载CIF结构文件的网站Inorganiccrystalstructuredatabase(ICSD)availableatBruker-AXSstructuredatabase(afewhundredminerals)AmericanMineralogistCrystalstructuredatabaseMin-Chryst射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage276.TOPAS提供大量宏TechnicalReference中有各种宏的详细说明及示例，对于有经验的用户，应用这些宏来建立模型、精修参数非常有用。X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage28四、TOPAS应用的一点小技巧：1.关于Indexing：1.1最好选取从第一个峰开始的20-25条谱线1.2Bravais法则1.3优先选则GOF大的1.4增加一些限定条件，如1.5有些空间群的确定需要用到其他实验X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage292.关于WholepowderpatterndecompositionX射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage30直接看spacegroups的工具X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage313.关于Structuredetermination：3.1特殊原子位：Fractionalcoordinatesforspecialpositionssuchas1/3,1/6,etc.areexpectedintheformofanequationsuchas=1/3,=1/6,etc.intheCodespage,insteadofvalueswithre-occuringdigitssuchas0.3333...,0.1666...,etc.intheValuespage.X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage323.2cif文件需要手动添加精修参数3.3注意样品的择优取向X射线衍射分析厚积薄发学而知新WUBINGPage333.4精修时，通常将晶胞参数及各结构参数设置为refinement，但是如果是定量计算，最好将原子位置设置为互相相关，如0，=1/3,=1/4，原子占有率(OCC.)和温度因子(