第三章：缺陷化学基础

第三章：缺陷化学基础1.概述2.缺陷化学反应3.热缺陷的平衡浓度4.固溶体5.色心6.非化学计量化合物7.缺陷的化学平衡3.1概述按几何形状来分：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷按形成原因来分：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷及其它原因缺陷。理想晶体：原子排列长程有序，质点严格按空间点阵排列。晶体缺陷：晶体点阵中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。1.实际晶体中的缺陷2.点缺陷分类可以分别按照位置、成分和产生原因等不同角度进行分类，不同分类方法可能产生重叠交叉。M+M+M+M+M+M+M+XXXXXXXXM+M+M+M+M+M+M+M+XXXXXXX正离子空位负离子空位A.空位（Vacancy）正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位。按照位置和成分分类1、空位2、填隙质点3、杂质缺陷原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子(离子)或间隙原子(或离子)。从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点，也可以是外来杂质的质点。B.填隙质点C.杂质缺陷外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷，从位置上看，它可以进入结点位置，也可以进入间隙位置。取代杂质质点间隙杂质质点A.热缺陷当晶体的温度高于0K时，由于晶格上质点热振动，使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷。弗仑克尔缺陷（Frenkel）肖特基缺陷（Schottky）按照缺陷产生原因分类热缺陷杂质缺陷非化学计量结构缺陷A1弗仑克尔缺陷间隙质点与空位总是成对出现正离子弗仑克尔缺陷负离子弗仑克尔缺陷影响因素—晶体结构NaCl型晶体中致密度大，间隙较小，不易产生弗仑克尔缺陷。萤石型结构中存在很大间隙位置，相对而言较易生成填隙离子。萤石(CaF2)和反萤石(Na2O)结构易形成填隙阴离子Fi和空位：FF=Fi+VF或填隙阳离子Nai和空位：NaNa=Nai+VNa如果正常格点上的质点，在热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而在晶体内部正常格点上留下空位。A2肖特基缺陷肖特基缺陷的生成需要一个像晶界或表面之类的晶格排列混乱的区域。对于离子晶体正离子空位和负离子空位按照分子式同时成对产生。伴随晶体体积增加。特点热缺陷的浓度与温度有关，随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升。对于特定材料，在一定温度下，热缺陷的产生和湮灭将达到动态平衡，热缺陷浓度是恒定的。B.杂质缺陷由于外来质点进入晶体而产生的缺陷。包括置换式和填隙式两种。因杂质质点和原有的质点尺寸、性质不同，进入晶体后无论位于何处，不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期势场引起改变，因此形成缺陷。C.非化学计量结构缺陷组成化合物的原子或离子一般具有固定的计量比，其比值不会随着外界条件而变化的化合物称为准化学计量化合物。一些化合物的化学组成会明显地随着周围气氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷。将材料中的点缺陷看作化学组元，研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的学科称为缺陷化学。3.2缺陷化学反应3.2.1.缺陷表示法克罗格—文克（Kroger-Vink）符号体系主符号，表明缺陷种类；下标，表示缺陷位置；上标，表示缺陷有效电荷。“”表示有效正电荷，用“”表示有效负电荷，用“”表示电中性，电中性(零电荷)可以省略不标。A.缺陷的主符号空位缺陷：V电子：e空穴：h间隙原子：间隙原子的元素符号杂质缺陷：杂质原子的元素符号B.缺陷所处位置间隙位置：iAA，BB：正常格位的A、B原子VA，VB：A、B位置的空位Ai，Bi：处于间隙位置的A、B原子AB，BA：A原子处于B位，或B处于A位FA，FB：F原子取代A，B格位C.缺陷有效电荷空位缺陷空位缺陷的有效电荷等于原来处于空位位置离子电价的负值。如：NaCl晶体中出现Na+空位：VNa’ZnS中的Zn2+、S2-空位：VZn”、VS‥置换缺陷有效电荷=置换离(原)子的电价(价电子)－被置换离(原)子的电价(价电子)，差值为正表示有效电荷为正，差值为负表示有效电荷为负。如：Ca2+取代Na+，有效电荷为+2-1=1，可表示为：Y3+取代Zr4+，有效电荷为3-4=-1，可表示为：C.缺陷有效电荷NaCa'ZrY间隙缺陷有效电荷=处于间隙位置离子的自身电荷。如：NaCl晶体中，处于间隙位置的Na+、Cl-缺陷可表示为：C.缺陷有效电荷',iiClNaD.缔合中心缔合中心是指一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成的一组新缺陷，它不是两种缺陷的中和消失。将两缔合缺陷放在括号内表示这种新缺陷，如：)V(VVVCl'NaCl'Na3.2.2缺陷反应方程式各类点缺陷，可以看作和原子、离子一样的类化学组元，它们作为物质的组分而存在，或者参加化学反应。因此材料中的缺陷相互作用可以用缺陷反应方程式表示。①格点数比例关系原则化合物MaXb中，M位置的数目必须与X位置数目成一个确定的比例，即：a/b=定值。1)缺陷反应方程式的书写规则如果M和X的关系不符合原有的比例关系，则说明材料中存在点缺陷。如：TiO2在还原气氛中形成TiO2-x，表面上Ti:O=1:(2-x)，实际上，生成了x个氧离子空位，Ti：O的总格点位置比仍为1：2。OV②质量平衡原则缺陷方程的两边必须保持质量平衡缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用VM为M位置上的空位，不存在质量。③电荷守恒原则缺陷反应前后晶体必须保持电中性，即缺陷反应式两边必须具有相同数目总有效电荷。2OO'Ti2O213OV2Ti2TiO2OO'TiOTiO213OV2Ti4O2Ti2O'TiOTiO21V2TiO2Ti2O'OO21V2eO2）缺陷反应的基本类型①具有Frenkel缺陷的（等浓度的晶格空位和填隙原子的缺陷）的化合物M2+N2-。''MiMVMM②具有Schottky缺陷的化合物M2+N2-NMNNMMNMVVVNVMNM''''0即：③具有反Schottky缺陷的化合M2+N2-NiMiNMVNVMNM''''④缺陷的缔合作用在有Schottky缺陷和Frenkel缺陷的晶体中，有效电荷符号相反的点缺陷间产生缔合作用。对于离子晶体M2+N2-，可能产生空位缔合：)(''''NMNMVVVV④缺陷的缔合作用缺陷浓度愈大，各缺陷处于相应格点几率增大，带异号电荷缺陷之间的缔合几率增大。两缺陷之间距离愈近，愈易缔合。温度愈高，缔合缺陷浓度愈小。空位和空位之间，置换杂质和空位或填隙原子之间以及一对以上的缺陷之间也可形成缔合中心。相同的缺陷也可聚集在一起形成簇。⑤具有反结构(错位)缺陷的化合物M2+N2-MNNMNMNM反结构缺陷一般只存在电负性差别较小的金属间化合物材料中。⑥非化学计量化合物具有阳离子空位的非整比化合物M1-xN(一般以氧化物为主)。hVhVNVgNhNVgNMMMMNMNM''''2''2VV)(212)(21为：以上缺陷反应可以分解因此这类材料具有p型传导特征。如：Ni1-xO，Fe1-xO,Co1-xO，Mn1-xO等。具有阴离子空位的非整比化合物MN1-x(一般高价态的金属氧化物处于还原气氛中容易形成这类缺陷。)因此这类材料具有N型半导体性质，如：TiO2-x，SnO2-x等'22)(21egNVNNN⑥非化学计量化合物⑥非化学计量化合物具有阳离子间隙的非整比化合物M1+dN(一般以氧化物为主)。)(21'22''igNeVVMNMNNM　＋Ｍ因此这类材料具有N型传导特征。如：Zn1+dO等，这类缺陷的形成和材料体系密切相关，一般阳离子半径小具有开放结构的材料可形成这种缺陷。⑥非化学计量化合物具有阴离子间隙的非整比化合物MN1+x。h2)(21NN)(21''2''''2iiiiiiNgNhNhNNgN则有如下反应式：如上述反应充分进行，⑦外来杂质引起的缺陷——固溶体3.3热缺陷的平衡浓度空位是体系热涨落形成的一种热平衡点缺陷，一定温度下它有一定的平衡浓度，因此可以依据热力学原理对空位的平衡浓度进行计算。以Schottky缺陷为例，设晶体中有N个原子，在温度为T时空位数为n，设每个空位的形成能为Ev，则形成n个空位体系内能增加nEv。另一方面，空位形成将引起体系熵值改变DS，而熵变包括组态熵变DSc和振动熵变DSv两部分。DSc是由于缺陷的产生引起晶体微观状态数(W)增加而引起的熵变部分。根据统计热力学的原理有：Sc＝klnW，其中k为Boltzmann常数，W为n个空位在晶体中可能出现的排列方式。而：因此组态熵变：,根据Stirling公式，x很大时，lnx!xlnx-x，所以：DSc＝k[NlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn]振动熵Sv与晶体中电子能级被占据的方式有关，所以形成n个空位体系自由能变化为：DF＝nDEv－TDS＝nDEv－T(DSc＋nDSv)nDEv－nTDSv－kT[NlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn]点缺陷浓度达到平衡时，体系自由能应最小，所以应有：所以得：DEv－TDSV－kTln[(N-n)/n]＝0，即：所以空位平衡浓度Cv为：!)!(!nnNNW!)!(!lnnnNNkScD0)/(DDTnFkSkTnNnVVDDEln)Eexp()exp()Eexp(kTAkSkTnNnCVVVvDDDF0Fn-T(DSc+nDSv)DFnDEvnv点缺陷浓度与晶体自由能关系示意图空位是一种热力学平衡缺陷，即一定温度下，晶体中总会有一定浓度的空位缺陷存在，这时体系的能量处于最低状态，也就是说，具有平衡浓度的晶体比理想晶体在热力学上更稳定。振动熵一般变化不大，A值约1－10；空位的平衡浓度主要取决于温度T和空位的形成能DEV。DEV的减小和T的升高将引起空位平衡浓度呈指数关系增大。对于离子晶体，n个空位所产生Schottky缺陷中同时存在阴离子和阳离子，缺陷的平衡浓度为：，一般来说，离子晶体中点缺陷的形成能相当大，但像CaF2这样具有很大晶格常数的晶体，容易形成点缺陷。同一晶体中，Frenkel缺陷的形成能大于肖特基缺陷，两者相差较大，其缺陷浓度的计算方法同Schottky缺陷。在表面、晶界等晶格畸变原子排列混乱区域较容易形成Frenkel缺陷。)2exp('kTHACVvD3.4固溶体异质原子（离子）进入母相材料的晶格后所形成的与母相结构相同的单一均匀的晶态结构称为固溶体。由于溶质原子（离子）的尺寸、价态等和母相不同，不仅会造成母相晶格周期性势场产生畸变，而且会伴随引入其它点缺陷。按溶质原子的位置分：置换固溶体间隙固溶体连续固溶体有限固溶体3.4.1置换型固溶体121rrr15%形成连续固溶体15％～30％形成有限固溶体30%不能形成固溶体相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：(1)离子大小:Hume-Rothery经验规则温度升高是此值可适当提高。MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、PbZrO3和PbTiO3%05.170645.00535.00645.0Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm)，但比值：虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体。(2)晶体的结构类型形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。必要条件非充要条件TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限SS。在钙钛矿和尖晶石结构中，特别容易形成固溶体。它们的结构基本上是较小的阳离子占据在大离子骨架的空隙里，只要保持电中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类