东大材料热力学-第一章

材料热力学ThermodynamicsofMaterials蒋敏材料热力学1.一门定量的材料科学2.从能量角度描述材料的存在与变化3.贯穿材料科学基础中的大部分内容晶体结构、界面、扩散、相图熔化与凝固、溶解与析出有序-无序转变、马氏体转变、再结晶1.郝士明，蒋敏，李洪晓，《材料热力学》，化学工业出版社2.徐祖耀，《材料热力学》，高等教育出版社参考书1.热力学基础(FundamentalsofThermodynamics)2.单元系的相平衡(Phaseequilibriainunarysystem)3.二元相的热力学(Thermodynamicsofbinaryphases)4.相图热力学(Thermodynamicsofphasediagrams)5.相变热力学(Thermodynamicsofphasetransitions)目录1.1热力学第一定律1.2状态方程和全微分1.3焓和热容1.4熵及热力学第二定律1.5熵的统计描述1.6自由能1.热力学基础1.1热力学第一定律(Firstlawofthermodynamics)——过程的能量守恒Thetotalenergyduringtheconversionandreverseprocessisconstant.内能(Internalenergy)U热(Heat)Q环境对体系做功(Work)W（膨胀功、重力功、电力功）WQdUPdVW1.热力学基础状态方程(Statefunction)：设体系性质A，状态1对应A1，状态2对应A2，不论过程如何，两状态性质差dAA2-A1，则A为状态方程。状态方程的全微分：设A为x和y的函数，则内能是状态方程，热和功非状态方程。dyyAdxxAdAxyxyAyxA221.2状态方程和全微分等压过程(Isobaricprocess)：焓(Enthalpy)则等压过程体系焓变等于过程中体系的热量变化压强与体积是状态方程，焓也是状态方程。WQdU)()(PVUdPVddUdQPVUHPQHVQU1.3焓和热容热容(Heatcapacity)物质吸收的热量与温度升高之比热容不是状态方程。等容热容等压热容等压热容总大于等容热容。热容是外延量。比热容(Specificheatcapacity)：每克热容摩尔热容(Molarheatcapacity)：每摩尔热容TQCdTQCVVdTdHdTQCPPdTCdUV21TTPdTCH理论上讲，体系的能量是可以用质量来度量的，1克相当于Kcal。但一般反应热效应为几千卡，因而在材料研究中，使用相对值表示能量。标准态(Standardstate)：298.15K、1atm下的稳态组元，也称SER态(StableElementReference)。SGTE(ScientificGroupThermodataEurope)纯组元热力学数据库。10102标准态Periodictableofthechemicalelements例题:Pb的熔点为600K，求液体Pb过冷至590K凝固为固体时焓的变化。已知Pb在熔点凝固时放热4811.60J/mol，并且：问题点：非平衡转变温度下的相变焓)/(1010.343.32)(3KmolJTliqCP)/(1075.956.23)(3KmolJTsolCPEnthalpyofPbatdifferentstate4HSolidPbat590K3HSolidPbat600K2HLiquidPbat600K1HLiquidPbat590KdTsolCHP)(59060043H60059021)(dTliqCHP60.481132H例题:答：过冷到590K时凝固放热小于熔点下凝固发热。)/(1010.343.32)(3KmolJTliqCP)/(1075.956.23)(3KmolJTsolCP),590(),600(),600(),600(),600(),590(),590(),590(liqKHliqKHliqKHsolKHsolKHsolKHliqKHsolKHmolJdTliqCdTsolCHPP/4799)(60.4811)(600590590600熵(Entropy)体系吸收热量熵值增加度量体系进行自发过程的不可逆程度。熵是状态函数。TQSMetal1T1Metal2T2MetalwireAdiabaticsystem绝热体系，金属1，T1温度，金属2，T2温度，内部无温度梯度，金属丝相连，传热很慢T1T2，热量由金属1传给金属2，过程自发、不可逆进行；T1=T2，过程达到平衡(equilibrium），为可逆过程(Reversibleprocess)。1.4熵及热力学第二定律当T1T2，热量由金属1传给金属2，，过程自发、不可逆进行；当T1=T2，，过程达到平衡，为可逆过程。一个孤立体系总是由熵低的状态向熵高的状态变化，平衡态(Equilibriumstate)是具有最大熵的状态。——热力学第二定律(Secondlawofthermodynamics)11TQS22TQS21)21(1221TTTTQTQTQSSS0S0S熵是混乱度的量度固态熵、液态熵、气态熵熔化熵沸化熵mmmeltingTHS熔化焓(Meltingenthalpy)熔点(Meltingpoint)1.5熵的统计描述bvvTHS沸化焓沸点气态熵液态熵固态熵固态、液态和气态熵的不同熔化熵的Richard经验定律某些纯金属1mol的熔化熵约等于气体常数R。同样一些液体金属的沸化熵也大致相等，约为11R。沸化熵的Trouton规则混乱度的定量化微观组态数——波尔兹曼公式最大的状态，熵值最大，也即平衡态。配置熵(Configurationalentropy)、混合熵(Mixingentropy)lnBkS1.5熵的统计描述A原子B原子(A,B)NANBN原子数XA=NA/NXB=NB/N理想溶体假设不同组元混合后没有热效应也没有体积效应：（1）不同组元结构相同，晶格常数相同；（2）原子间不存在相互作用真正的理想溶体是不存在的，但它却是最简化的模型。理想溶体混合排布方式数（1）将NB个原子随机排布在N个节点上，其余填充A，则第一个B原子有N个选择，第二个有N-1个选择，第NB个有N-NB+1个选择!!)!(!1)...(1)...)(1)...(1()1)...(1(NANNBNNNBNNBNNBNNNNBNNN理想溶体混合熵!!!NBNAN（2）考虑到B原子间无差异，因此（3）固溶体的混合熵当N=Na多元理想溶体混合熵)lnln(lnBBAABBmixxxxxNkkSniiimixxxRS1ln)lnln(BBAAmixxxxxRS5.763J/molK恒为正值与原子种类无关二元理想溶体混合熵—成分曲线振动熵原子振动混乱度，特别是不完整晶体。容积越大，原子振动的振幅越大，振动熵越大；0K时振子在基能级，振动熵为零。磁性熵由铁磁性或反铁磁性材料自旋电子引起的混乱度。熵的温度函数S0为0K时1mol体系的熵。内部平衡的均匀物质，0K时熵为零。——热力学第三定律TPTTdCSS00ln例题:求1atm下液体Pb过冷至590K凝固为固体时熵的变化。答：又已知液体Pb过冷至590K凝固时放热为-4799J/mol，即所以，为自发不可逆过程。由此可见，利用熵判断过程方向须考虑环境。),590(),600(),600(),600(),600(),590(),590(),590(liqKSliqKSliqKSsolKSsolKSsolKSliqKSsolKS)/(0.8)(60060.4811)(600590590600KmolJdTTliqCdTTsolCSPPPb)/(13.85904799KmolJSgsurroundin)/(13.0KmolJSSSgsurroundinPb恒温、恒压下令则Gibbs自由能(Gibbsenergy)恒温、恒容下，令——Helmholtz自由能Gibbs自由能和Helmholtz自由能都是状态函数。TdSQWQdUPdVWTdSPdVdUdGTSPVUGTSHGTSUF1.6自由能1.6.1自由能判据(Gibbsenergycriterion)炉子A，样品A，样品吸热QAAPdVQdUTPdVdUTQdSAAAAAdSdSdSTTdSPdVdUdSAAA自发转变、不可逆过程可逆过程、平衡态0dS0dS0AdG0AdG平衡时体系自由能为最低值。——恒温恒压下平衡态的可逆过程；——恒温恒压下体系自发进行的不可逆过程。恒温恒压的自发转变必伴随体系自由能的降低。0dF0dG0dF0dG),(PTGGdPPGdTTGdGTPSTGPVPGT1.6.1自由能判据根据常压下，G-T曲线上的斜率为熵的负值，即恒为负值。所以随温度升高，自由能降低；熵值越大，自由能降低越快；随温度升高，液相自由能降低较固相快。又：因此，G-T曲线二阶导数恒为负值，即曲线的曲率为负。STGPTSHGTCTSTGPPP22TdTCTQdSPTCdTdSP1.6.2自由能和温度的关系纯组元液/固两相平衡(Liquid/solidtwo-phaseequilibriumofpureelement)G-T曲线上的斜率恒为负值；随温度升高，自由能降低；熵值越大，自由能降低越快；液相自由能降低较固相快；G-T曲线二阶导数恒为负值；G-T曲线的曲率为负。纯组元液/固两相平衡mTTmTTmTT)()(solGliqG固相更稳定)()(solGliqG液/固相平衡)()(solGliqG液相更稳定