模板合成法(仿生合成)

11模板合成法（仿生合成）1222引言模板合成法：利用基质材料结构中的空隙或外表面作为模板进行合成。仿生合成：模仿生物矿化过程中无机物在有机物调制下形成过程的无机材料合成方法。“纳米笼”效应3本章内容：表面活性剂基本概念胶束理论软模板法合成原理与应用硬模板法合成原理与应用第一节表面活性剂基本概念4一、溶液的表面张力（）引起液体表面收缩的单位长度上的力1.1产生原因：液体表面层分子与内部分子的受力不一样液体蒸气f≠0f=05纯物质分子间的相互作用力越强，越大对于气液界面有：(金属键)(离子键)(极性键)（非极性键)（Fe,s,1673K）=1.80Nm-1（金属键）（NaCl,s,298K）=0.227Nm-1（离子键）（H2O,l,293K）=0.07275Nm-1（极性分子）(C6H14,l,293K）=0.0284Nm-1（非极性分子)1.2在恒温恒压下，纯液体表面张力是一恒定值671.3对于溶液，溶质的加入将改变溶液的表面张力cⅠⅢⅡ二、溶液表面张力的类型2.1第Ⅰ类曲线特点：随浓度c增加而增加溶质：无机盐、不挥发性的酸、碱、含多－OH的有机物80kccⅠⅢⅡ2.2第Ⅱ类曲线特点：随浓度c增加而下降，开始下降快一些，逐渐减慢。溶质：非离子型极性有机物，醇、酸、醛、酮、醚、酯类等。9cⅠⅢⅡ2.3第Ⅲ类曲线特点：初始低浓度时，随浓度增加急剧下降，但到一定浓度后几乎不再变化。溶质：表面活性剂有8个以上碳的有机酸盐、有机胺盐、磺酸盐、苯磺酸盐等。10cⅠⅢⅡ113.2溶液表面吸附：溶液表面层的组成与本体溶液组成不同的现象3.1表面吸附一种物质自动浓集到另一种物质表面上的过程。有吸附能力的物质称为吸附剂被吸附的物质称为吸附质三、溶液的表面吸附3.3负吸附：溶质在表面层的浓度小于溶液本体浓度溶质的加入引起溶剂的表面张力升高12SurfaceinactivesubstanceC＜CB负吸附溶质溶剂C：表面相浓度CB：本体相浓度表面层中溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力要大3.4正吸附：溶质在表面层的浓度大于溶液本体浓度溶质的加入引起溶剂的表面张力降低13SurfaceactivesubstanceC＞CB正吸附溶质溶剂C：表面相浓度CB：本体相浓度表面层中溶剂分子比溶质分子所受到的指向溶液内部的引力要大14cⅠⅢⅡ1.负吸附──表面张力增大Ⅰ2.正吸附──表面张力减小Ⅱ，Ⅲ如矿泉水，井水，无机盐溶液等溶质为可溶性有机化合物：醇、醛、酸、酯溶质为表面活性剂15表面活性物质：能使溶剂（主要指水）的表面张力降低的物质表面活性剂：在低浓度下就能显著降低水的表面张力的物质表面非活性物质：使水的表面张力增加的物质表面活性：表面活性物质有使溶剂表面张力降低的能力，这种性质称为表面活性四、表面活性剂/0ddc/0ddc4.1基本概念16亲水基团：-OH、-COOH、-COO-、-SO3-憎水基团：烷基、苯基。亲水部分亲油部分H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO3517HCCOOH4.2表面活性剂结构上的双亲性特点17五、表面活性剂种类离子型非离子型阳离子型阴离子型两性型按亲水基分类溶于水后亲水基是否解离解离成何种离子来分类18RCOO－Na+羧酸盐R-OSO3－Na+硫酸酯盐R-SO3－Na+磺酸盐R-OPO3－Na2+磷酸酯盐盐类型酯盐类型1、阴离子表面活性剂在水中解离后，起活性作用的是阴离子基团（一）离子型19R-NH2·HCl伯胺盐型CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐型|CH3R-(NC5H5)+Cl吡啶盐型2、阳离子表面活性剂在水中解离后，起活性作用的是阳离子基团CH3|C16H33-N+-CH3Br－|CH3十六烷基溴化铵20R-NHCH2-CH2COO－+氨基酸型分子结构上同时具有带正负电荷的亲水基团，随介质的pH可成阳或阴离子型。3、两性表面活性剂21在水溶液中不解离，不带电。结构组成：①亲水基团(甘油、聚乙二醇、山梨醇)；②亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳基)；（二）非离子表面活性剂222222六、胶束的基本概念（胶团）6.1定义：两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，自发形成憎水基向里、亲水基向外的有序聚集体(正相胶束)2323CMC表面活性剂溶液中开始形成胶束的最低浓度。6.2临界胶束浓度(CMC)单位：摩尔浓度（mol/dm3）或百分浓度CMC越小说明该表面活性剂形成胶束能力越强242424表面活性剂浓度变大C《CMCC＝CMC溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值。CCMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部6.3胶束形成的过程CCMC分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低,开始形成小胶束256.4胶束自发形成的原因疏水基团逃离水相的两种方式CCMC形成单分子表面吸附层C≥CMC形成胶束能量因素：饱和吸附26五、胶束的结构疏水内核反离子固定层反离子扩散层离子型胶束示意图272727六、胶束的形状胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状球形胶束棒状胶束282828291）具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子容易形成球状胶束；2）具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易形成棒状胶束。3）对于离子型活性剂，加入反离子将促使棒状胶束形成；4）具有较小极性基的分子或离子容易形成层状胶束。6.1影响胶束形态的因素30Vc：憎水基的体积lc：憎水基最大伸展链长a0：亲水基截面积6.2临界排列参数PcoclaVP31表面活性剂临界堆积因子Pc与聚集体形状的关系326.3反胶束亲水基朝内形成内核，憎水基朝外构成外层，与正常胶束相反。结构特征：33七、胶束的大小表面活性剂介质温度聚集数方法C12H25SO3NaH2O4054LSC12H25SO3NaH2O2580EMC12H25SO3NaNaCl(0.1N)25112EMC12H25O(C2H4O)6HH2O25400LSC12H25O(C2H4O)12HH2O2581LSC12H25O(C2H4O)23HH2O2540LSC10H21O(C2H4O)8CH3H2O+2.3%正葵烷3090LSC10H21O(C2H4O)8CH3H2O+16.6%正葵烷30351LS聚集数：缔合成一个胶束的表面活性剂分子的平均数34（1）同系物中，随疏水基碳原子数目的增加，聚集数增加（2）非离子型表活，随亲水基团数目的增加，聚集数降低（2）加入无机盐使离子型活性剂胶束聚集数上升（3）温度升高使非离子活性剂的聚集数明显升高对离子型活性剂的聚集数影响不大影响聚集数的因素35八、增溶作用当溶液中表面活性剂的浓度达到或超过CMC时，原来不溶于水或微溶于水的物质（有机物）的溶解度显著增加C表面活性剂36（a）增溶于疏水内核中（b）增溶于胶束的定向表面活性剂分子之间，形成“栅栏”结构（c）增溶物“吸附”于胶束的表面（d）增溶于非离子型表面活性剂胶束的亲水基的“外壳”中8.1胶束的增溶方式378.2表面活性剂溶液的特性（Mcbain假说）在CMC以上浓度发生所得系统是均相系统溶质以整体进入胶束3838一、液相沉淀反应中颗粒的形成阶段：第一阶段是晶核形成阶段第二阶段是晶核生长阶段模板法：干预反应体系的动力学过程，决定颗粒结构、尺寸及其分布38第二节模板合成法393939二、模板合成法原理：利用基质材料结构中的空隙或外表面作为模板进行合成。优点：调控尺寸、形状、分散性、周期性4040三、软模板合成法原理由表面活性剂构成的胶团或反相胶团作为模板403.1软模板法工艺流程表面活性剂→胶团(空腔）↓物质（离子）空腔内反应↓洗涤或煅烧↓Nanomaterials41413.2软模板类型各种有序聚合物：液晶、胶团、微乳状液、囊泡、高分子的自组织结构、生物大分子等。41424242【例】六方相中孔分子筛形成机理表面活性剂首先在溶液中形成棒状胶束规则地排列成为六角结构的液晶相，无机硅聚阴离子沉积在六角棒状胶束的周围，形成以液晶相为模板的有机-无机复合物。4343【例】软模板控制聚苯胺的形貌一）阴离子表面活性剂利用十二烷基苯磺酸钠为结构指导剂，通过过硫酸铵引发苯胺聚合制备十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺亚微米管434444塌陷(A)和未塌陷(B)的聚苯胺亚微米管的SEM照片。444545二）阳离子表面活性剂以十六烷基三甲基溴化铵为结构指导剂、盐酸作掺杂剂、过硫酸铵作氧化剂制备网状聚苯胺纳米纤维。454646(1)模拟生物矿化；生物矿化：生物体内形成矿物的过程。生物体产生的有机物对无机物的形成具有模板作用(2)软模板的形态具有多样性；(3)容易构筑，不需要复杂的设备；(4)稳定性较差，模板效率不够高。463.4软模板法特点：4747四、硬模板法利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米材料。分子筛，多孔氧化铝膜，聚合物纤维，纳米碳管47484.1硬模板法特点：1)较高的稳定性,强的限域作用;2)后处理过程复杂；3)反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌4)硬模板结构比较单一，形貌变化较少4949硬模板：多孔氧化铝膜(AAO)结构特点：孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面；有序平行排列；孔径在5至200nm范围内调节；孔密度可高达1011个/cm2。495050电抛光阳极氧化沉积Al纳米管纳米棒纳米粒子纳米丝纳米有序阵列复合结构电抛光阳极氧化沉积Al纳米管纳米棒纳米粒子纳米丝纳米有序阵列复合结构利用AAO模板合成纳米材料50515151CdSnanowiresproducedinAAOtemplateswiththediameterof20nm(a),30nm(b,c),and50nm(d),respectively.5252硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料52535302468406080100120140160180200t/minAspectratiol/d纳米线的长径比与沉积时间近似成正比Fe纳米线的局部放大TEM照片Fe纳米线的AAO模板合成535454通过电沉积和氧化作用在六方形的有序AAO纳米孔道上自组装制备有序In2O3纳米线。将8.5g/LInCl3和25g/LNa3C6H5O7·2H2O混合液于室温下通三探头直流电将铟纳米线电沉积进纳米孔洞中。电沉积后，自组装体系在不同的温度下于空气中加热以形成有序In2O3纳米线阵列。545555Au-Ag-Au-Agnanowire55565656硬模板：碳纳米管(carbonnanotubes)用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图5757碳纳米管以碳纳米管为模板合成的GaN纳米线57585858硬模板：外延模板法“外延模板法”制备单晶GaN纳米管的过程示意图5959A)TEMimagesofAg/SiO2coaxialnanocablesthatwerepreparedbydirectlycoatingsilvernanowireswithanamorphoussilicasheathusingthesol-gelmethod.B)TEMimageofsilicananotubespreparedbyselectivelydissolvingthesilvercoresofAg/SiO2nanocablesinanammoniasolutionwith~pH11.596060共性：能提供一个有限大小的反应空间区别：硬模板提供的是静态的孔道,物质只能从开口处进入孔道内部软模板：提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以透过腔壁扩散进出五、模板法制备纳米材料的比较6061第三节微乳液法合成粉体一、乳状液1.1定义乳状液是指一种或一种以上液体以直径大于100nm的细小液滴分散在另一种与其互不相溶的液体中所形成的非均相分散体系。621.2乳