东大材料热力学-第三章

材料热力学蒋敏3.二元相的热力学3.1理想溶体的自由能3.2正规溶体的自由能3.3亚点阵模型3.4化学计量比化合物3.5混合物的自由能3.6化学势3.7热力学数据库溶体(Solution)：两种或两种以上原子或分子近乎均匀地混合在一起形成的物质,如(Co,Ni)、(Fe)。化合物(Compound)：原子或分子按特定的比例，并以化学方式结合而成的物质，如金属间化合物。混合体(Mixture)：原子或分子机械地混合在一起形成的物质。浓度(Concentration)表示：摩尔分数(Molefraction,xi)与原子百分数(Atomicpercent,at.%)质量分数与重量百分比(wt.%)3.二元相的热力学Thermodynamicsofbinaryphases理想溶体(Idealsolution)假设不同组元混合后没有热效应，也没有体积效应，即（1）不同组元结构相同，晶格常数相同；（2）理想溶体的混合熵理想溶体的混合焓0mixH)lnln(BBAAmixxxxxRS2BBAAAB3.1理想溶体的自由能BBAAmHxHxH00)lnln(00BBAABBAAmxxxxRSxSxS)lnln(0000BBAABBAABBAAmxxxxRTTSxTSxHxHxGniiiniiimxxRTGxG110)ln(二元理想溶体自由能多元理想溶体自由能TSHG)lnln(00BBAABBAAmxxxxRTGxGxGBBAAmGxGxG00Ref)lnln(BBAAmxxxxRTG理想溶体自由能曲线二元自由能曲线：自由能-成分曲线相确定，温度、压力一定不同温度下的理想溶体自由能正规溶体(Regularsolution)假设：（1）在内能计算中，考虑最近邻原子之间相互作用，忽略次近邻原子相互作用；（2）在混合熵的计算中，沿用理想溶体混合熵假设；（3）理论上是矛盾的，但能够近似地解决很多工程问题。3.2正规溶体的自由能Fcc、bcc和hcp结构的第1、2、3近邻原子hcpfccbcc6A原子B原子(A,B)NANBNa原子数AABBABPAAPBBPAB键能键数目正规溶体的内焓BBBBABABAAAAmPPPH22121AAAAAzxNzxNPa22121BBBBBzxNzxNPaBAABBAABxzxNzxNzxNPa2121)2(2121)(21)(21212122BBAAABBABBBAAABABBBBAABBAAAABBBBAABAAAmxzxNzxNzxNxxxzNxzxNxxxzNzxNxzxNzxNHaaaaaaaaa——A、B组元相互作用参数(InteractionparameterbetweenAandB))2(BBAAABABzNIaAAAzNHa210BBBzNHa210BAABBBAAmxxIxHxHH00ijijjiiiiiiimIxxxxRTGxGln0多元正规溶体自由能A-B-C三元溶体自由能exmidmABBABBAABBAAmGGIxxxxxxRTGxGxG)lnln(00)lnln(00BBAABBAAmxxxxRSxSxS)lnln(0000BBAABBAAABBABBAAmxxxxRTTSxTSxIxxHxHxGBCCBACCAABBACCBBAACCBBAAmIxxIxxIxxxxxxxxRTGxGxGxG)lnlnln(000——过剩自由能(excessiveGibbsenergy)正规溶体的熵正规溶体的自由能正规溶体自由能曲线exmidmmGGGidmGexmG正规溶体自由能曲线相互作用参数IAB物理意义（1）反映溶体的性质；（2）如果把同类原子结合键能量的平均值看作参考态，那么：若，则——异类原子相斥，出现同种原子的偏聚；若，则——异类原子相吸，混合后将出现有序化；若，则，回归理想溶体。2BBAAAB2BBAAAB)2(BBAAABABzNIa2BBAAAB0ABI0ABI0ABIGibbsenergywithdifferentIABvaluesFe-AlPhaseDiagram——有序化体系Co-NiPhaseDiagram——近理想溶体Cr-WPhaseDiagram——同类原子偏聚体系规则溶体模型的局限性：过大的理想溶体混合熵IAB应与温度和成分有关亚规则溶体(Subregularsolution)模型将相互作用参数扩展为温度和成分的函数：niiBAABiABxxLI0)(TTcTbaLiiiABiln亚规则溶体bcc、hcp和fcc结构的八面体间隙3.3亚点阵模型(Sublatticemodel)fccbccMetallatticeInterstitiallatticeInterstitiallatticehcpFe-AlPhaseDiagram——有序化体系B2型化合物(Fe%,Al)(Al%,Fe)bcc-Fe点阵(Fe%,Al)bcc-Al点阵(Al%,Fe)奥氏体的亚点阵模型：(Fe)1(C,VA)1端际组元fcc结构FeC，相互作用参数)]21ln()21()1ln()1(ln[1)()1(,:2,000CCCCCCVACFeCCFeVACFeFeCCFeCmxxxxxxRTLxxLGGxGxG奥氏体的摩尔原子自由能)lnln(,:00),(VAVACCVACFeVACFeVAFeCCVACFeyyyyRTLyyGyGyGVACFeL,:3.4化学计量比化合物(Stoichiometriccompound)AmBnBABAmBAmGnGmGGnmnm002BaABAmBAmGnGmGGnmnm001化学计量比化合物的标准形成自由能G生成物-G反应物=G化合物生成自由能H生成物-H反应物=H化合物生成焓BABAmBAmfGnGmGGnmnm000若A、B组元、为标准态，则对应化合物标准形成自由能(StandardGibbsenergyofformation)dPPFePFefGGTGRe00338.31173998TGPFef8.311739983TGPFemf95.75.4349925.075.0形成自由能的各种表达形式J/molmolecularJ/molmolecularJ/molatom设化合物形成热容若化合物形成热容222eTdTcCP1202eTdTcTadTCHTP202lneTdTTccbdTTCSTP12lneTdTTcTbTaSTHG0PCbTaG形成自由能与温度关系偏摩尔量(Partialmolarquantity)：为表示某一组元浓度影响的改变对溶体性质的影响，在极大量的溶体中加入1mol某组元，保持其它组元浓度不变，测定溶体性质的变量。设溶体中各组元原子数n，Z为容量性质，定义i组元的偏摩尔量为对于等温等压过程，dT=0，dP=0，则ik21n/n,...,n,n,P,TiinZZknnnPTZZ,...,,,,21kk2211kn/n,...,n,P,Tk2n/n,...,n,P,T21n/n,...,n,P,T1dnZ...dnZdnZdnnZ...dnnZdnnZdZk1k12k11k23.5化学势对于二元系（1）又Z为容量性质微分得（2）对比（1）、（2）——Gibbs-Duhem方程iiiZnZ2211dnZdnZdZ2211nZnZZ22112211nZdnZddnZdnZdZ02211nZdnZd02211ZdxZdx21dxdxPTPTdxZdxdxZdx,222,111化学势(Chemicalpotential)：体系容量性质Gibbs自由能的偏摩尔量。i组元的化学势即为在等温等压下，大量溶体中改变1摩尔i引起的Gibbs自由能的变化，或理解为有限溶体中微量i引起的自由能变化：化学势可视为某一组元从某一相中逸出的能力。由（1）式同乘以x1/dx2ik21n/n,...,n,n,P,TiinG2211dxdxdG21211121xdxdxxdxdGx又又212111dxdGxxx222)1(dxdGxG221dxdGxG21dxdx211121xxdxdGx2211xxG2211xGx自由能曲线和化学势二元系中存在和两相，当组元1由相迁移至相，引起和相的自由能变化为而则迁移过程进行的条件dG0，又则11dxdG11dxdG11dxdx)(1111111dxdxdxdGdGdG01dx化学势两相平衡条件——二元系两相平衡的公切线法则(Thecommontangentrule)021迁移过程最终达到平衡，根据两相平衡条件dG=0，又因此二元系中两相平衡条件为即化学势相等与自由能最小平衡态判据是等效的。01dx1122021、相自由能曲线及两相平衡的公切线法则等温等压条件下钢中的铁素体相变Fe-C合金成分为X0，在相区进行固溶处理，然后在+相区退火，发生相变过程中各相的化学势变化。FeXCGGGX0)1(Fe)2(Fe)2(Fe)3()3(FeFe二元系两相平衡的公切线法则BBBxGGBxAA三元系/两相平衡的公切面法则CCAA三元系相平衡活度(Activity)：为组元i的活度为纯i组元的摩尔自由能，即活度的基准态。基准态不同，活度值不同，例如活度系数(Activitycoefficient)：对于理想溶体，溶质和溶剂组元无相互作用，若溶质和溶剂组元相互吸引，若溶质与溶剂组元相互排斥，iiiaRTGln0iaiG0CCCaRTGln0CgraphiteCCaRTGln0iiixfaif1if1,iiifxa1,iiifxa活度和活度系数采用正规溶体模型描述化学势BBABBBxRTxIGln)1(20AAAaRTGln0BBBaRTGln02)(expBABAAxRTIxa2)1(expBABBBxRTIxa)1ln()(20BBABAAxRTxIGBBmmAxdxdGG奥氏体中的碳势)]21ln([ln12)(,,00CCFeVACCCFeVACFeFeCCxxRTLxxLGG)1(CcmmCxxGG1Cx11CxCCxx2)21ln(CCFeVACCFeVACFeFeCCRTxxRTLxLGG2ln2)(,,00奥氏体中的碳活度CCgraphiteCCgraphiteCCfRTxRTGaRTGlnlnln00CFeVACCFeCCxRTLxRTGf2)21(ln,TGFeC623.767194TLFeVAC555.1121079,J/molgraphiteC