自修复材料

基于芳香族二硫化物自修复弹性体的相关探索2015.05.06目录自修复材料简介无需干预诱导的自修复弹性体目标弹性体的合成、表征、分析总结一、传统自修复材料简介定义：自修复材料是一类拥有结构上自愈合能力的智能材料，这种能力能修复由于长期的机械使用所造成的损害。自修复材料的发展意义：材料的宏观至微观损伤都会改变材料的热学、力学乃至声学性能，严重时可致整个材料报废。面对一些肉眼不可见的损伤，材料的自修复功能将发挥极大作用。现今已发现、发展出一些具备自修复能力的高分子及陶瓷材料，它们能够在降解之前使用更长的时间，甚至可以减少由于材料报废而造成的损失。（延长材料使用寿命、增强其抗疲劳性）一、传统自修复材料简介文章主要研究对象是自修复热固性弹性体形成自修复弹性体的设想：在聚合物网中引入可逆的或可替换的键，即材料发生断裂时能够重新形成化学交联点从而自修复、恢复其完整性。实施方案：共价化合物之间的转换超分子间作用力由于共价键作用力比超分子间作用力强，前者比后者有更好的机械强度一、传统自修复材料简介目前用于设计自修复材料的可逆共价系统举例：狄尔斯—阿尔德反应以及反狄尔斯-阿尔德反应、交联聚合物、多官能团单体的聚合反应、硫醇类高分子（硫醇类高分子拥有二硫键，这些键可以通过氧进行连接或者断裂）等。不足之处：在上述多数系统中，材料的自修复都需要外界刺激，促进交联修复的触发器包括能源输入，如热或光，或特定的环境条件，如pH。二、无需干预诱导的自修复弹性体2013年，IbonOdriozola和他的小组报道了第一个不需要干预诱导的自修复热固性弹性体——一个工业熟悉的永久交联聚(脲聚氨酯)弹性网络被证明被一个刀片切成两半后可以完全自行恢复。这是基于芳香族二硫化物的复分解反应，在经典热固性弹性体中引进一个室温可交换的共价键，在室温条件下自然交换导致再生，提供了其独特的自愈能力。两小时内97%的愈合效率，手动拉伸时也不会断裂三、目标弹性体的合成、表征、分析目标弹性体的合成启发于：芳香族二硫化合物在三级胺催化下可在室温时发生复分解反应（在溶液或固相中）。故IbonOdriozola和他的小组将包含有芳香族二硫化物的二胺分子引入聚氨酯体系来制备无需干预诱导的自修复弹性体，具体操作步骤及分析如下：三、目标弹性体的合成、表征、分析作为复分解反应模型证明芳香族双硫键无需催化剂亦可以转化Step1RNH2NH2CH3有无催化剂有无无平衡时间1h22h24h三、目标弹性体的合成、表征、分析PPG5（聚丙二醇）和IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）合成三异氰酸端基-聚氨酯预聚物6。红外谱图如下：Step2聚氨酯通式具有异氰酸端基的聚氨酯预聚物的合成三、目标弹性体的合成、表征、分析PPG中-OH伸缩振动产物6中-NH伸缩振动-CH2、-CH3伸缩振动-NCO伸缩振动-C=O伸缩振动-NH（酰胺II带）弯曲振动具体分析见下页三、目标弹性体的合成、表征、分析t=0时刻，3477cm-1处为PPG中-OH伸缩振动峰，反应结束后-OH消失，由于生成了聚氨酯，故3340cm-1为-NH伸缩振动峰；3000-2700cm-1处为-CH2、-CH3的伸缩振动峰反应前后均存在；2258cm-1处为IPDI中-NCO伸缩振动峰，2264cm-1处为产物中-NCO伸缩振动峰，由于反应消耗了IPDI中的-NCO，所以产物中-NCO峰值减小，由该峰面积可以判断反应是否结束。由于聚氨酯的生成，1720cm-1处为-C=O伸缩振动峰，1534cm-1处为-NH（酰胺II带）弯曲振动峰；1470cm-1处为-CH2弯曲振动峰，大概在1380cm-1处为-CH3弯曲振动峰；1200cm-1左右为-C-O-键伸缩振动峰，由于PPG中只有羟基与C连接，而在产物中酯键的生成则增加了-C-O-键，故后者峰更高。聚氨酯通式中特征官能团三、目标弹性体的合成、表征、分析PPG7（聚丙二醇）和IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）合成二异氰酸端基-聚氨酯预聚物8红外谱图及分析如下：Step3由于步骤3与步骤2所用反应物几乎等同，所以红外光谱图变化也基本一致，故其分析同上。三、目标弹性体的合成、表征、分析PPG中-OH伸缩振动产物6中-NH伸缩振动-CH2、-CH3伸缩振动-NCO伸缩振动-C=O伸缩振动-NH（酰胺II带）弯曲振动三、目标弹性体的合成、表征、分析将上述合成的聚氨酯预聚物6和8与1a反应合成目标产物聚（脲聚氨酯）9a，由于产物中生成了脲基，而反应物中的-NCO消失，故有如下谱图：Step4自修复材料的合成以及自修复实验的演示三、目标弹性体的合成、表征、分析-NH伸缩振动-CH2、-CH3伸缩振动-NCO伸缩振动酯中-C=O伸缩振动脲基中-C=O伸缩振动-NH弯曲振动具体分析见下页三、目标弹性体的合成、表征、分析3300cm-1左右为-NH伸缩振动峰，随着反应的进行峰逐渐变宽，这是由于生成了聚（脲聚氨酯），脲基的生成增加了-NH键的比例；3000-2700cm-1处为-CH2、-CH3的伸缩振动峰反应前后均存在；2284cm-1处为反应物中-NCO伸缩振动峰，随着反应的进行-NCO逐渐减少，故该峰也逐渐变低直至消失；由于反应物是聚氨酯，1720cm-1处为酯基中-C=O伸缩振动峰，随着聚（脲聚氨酯）的生成，脲基的出现使1650cm-1处峰逐渐变高，为脲基中-C=O伸缩振动峰；1540cm-1左右同之前的反应物中-NH弯曲振动峰,由于脲基的生成，-NH所处化学环境发生了变化，可能变成双峰；1470-1350cm-1范围内为-CH2、-CH3弯曲振动峰；1200cm-1左右为-C-O-键伸缩振动峰，基本无变化。三、目标弹性体的合成、表征、分析由于要验证是否是二硫键间的相互转换发挥作用，故将上述合成的聚氨酯预聚物6和8与4反应合成目标产物聚（脲聚氨酯）9b，产物中只有-C-C-键与-S-S-的区别，故谱图整体无差别，分析同上。Step5三、目标弹性体的合成、表征、分析-NH伸缩振动-CH2、-CH3伸缩振动-NCO伸缩振动酯中-C=O伸缩振动脲基中-C=O伸缩振动脲基中-N-H弯曲振动三、目标弹性体的合成、表征、分析合成产物9a和9b后，对其进行力学性能的测试首先将9a试样切断，室温下将所切两段自然连接，2h后试样自动愈合并且无法拉断，证明了其超强的自愈合能力。自修复效率的测定：将9a做力学性能测试，根据应力-应变曲线对比完整物质与切断后自愈合材料的性能差异，结果表明芳香族二硫化物有高达97%的自修复效率；为了寻求其自修复的原因，在相同条件下对9b做力学性能测试，结果9b只达到了50%左右的自修复效率，分析得：三、目标弹性体的合成、表征、分析原因如下：芳香族二硫化物中室温下复分解反应使-S-S-键持续交换，保障了其自修复的高效率；脲基中氢键的存在提供了稳定修复的可能性。四、总结基于芳香族二硫化物复分解反应的一种新型聚（脲聚氨酯）热固性自修复弹性体已成功制备，这种新的自愈热固性弹性体与当前商业材料的相似性使它非常引人注意；使用该弹性体提高许多塑料零件安全和持续性方面的机会，应用范围极广，如在汽车、房屋、电器元件和生物材料。该技术的重大意义在于可避免资源与资金的浪费；因为当前聚合物(脲聚氨酯)复合材料相对较软，未来的工作将集中在更强的高分子材料，这对于我们既是挑战也是机遇！材料结构与性能表征—随课练习谢谢观看