高分子科学简明教程期末复习

姚顺嵩高分子科学简明教程期末复习1/11名词解释第一章概论P.267.写出下列高分子的重复单元的结构式：(1)PE；(2)PS；(3)PVC；(4)POM；(5)尼龙-6；(6)涤纶PET(聚对苯二甲酸乙二酯)解：（1）CH2CH2（2）CH2CH（3）CH2CHCl（4）CH2O（5）NH(CH2)5CO（6）COOCH2CH2OCO*聚合度（DP）：尼龙-66有两个结构单元，DP=2n14、平均相对分子质量为100万的超高相对分子质量PE的平均聚合度是多少？解：DP＝100×10000/28＝35700姚顺嵩高分子科学简明教程期末复习2/11主链（MainChain）：构成高分子骨架结构，以化学键合的原子集合。侧链或侧基（SideChainorSideGroup）：连接在主链原子上的原子或原子几何，又称支链。支链较小，称为侧基；可以较大，称为侧链。单体（Monomer）：通常将生成高峰自的那些低分子原料称为单体。结构单元（StructuralUnit）：由一种单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分。重复单元（RepeatingUnit）：大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单位。单体单元（MonomerUnit）：与单体的化学组成完全相同只是化学结构不同的结构单元。聚合度（DP）：聚合物分子中，结构单元的数目叫聚合度。合成题/计算题第三章链式聚合反应单体对聚合机理的选择自由基聚合：基元反应：链引发（反应最慢），链增长（快），链终止（偶合/歧化终止，双基终止）P.1505．自由基聚合时，转化率和相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？解：（一开始大，随着时间变大，变化不大）自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。机理下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。CH2=CHCl，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2，CH2=CHCH31．CH2=CH-Cl，氯原子的诱导效应和共轭效应作用相反，且均较弱，所以离子聚合困难，只能自由基聚合。2．CH2=CH-CN，氰基为吸电子基团，可降低双键的电子云密度，可进行阴离子和自由基聚合，在一定条件下还可进行陪位聚合。3．CH2=CH(CN)2，两个氰基的诱导吸电子作用过强，只能进行阴离子聚合。4．CH2=C(CH3)2，两个甲基能产生较强的给电子效应，可进行阳离子聚合。在一定条件下可发生配位聚合。5．CH2=CH-C6H5，共轭体系，π电子流动性大，易极化，可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。6．CF2=CF2，四个氟原子均产生吸电子诱导作用，但结构对称，机化度小，同时氟原子体积小，可发生自由基聚合。7．CH2=C(CN)COOR，两个吸电子基产生很强的吸电子诱导作用，只可进行阴离子聚合。姚顺嵩高分子科学简明教程期末复习3/11Xn=1-pXn=1+r-2rp8．CH2=C(CH3)CH=CH2，共轭体系，π电子流动性大，发生自由基、阴离子、阳离子聚合。9．CH2=CHCH3，甲基可产生供电超共轭效应，但强度不大，同时聚合产生的烯丙基自由基稳定，不会增长为大分子，故不发生自由基和离子聚合，只在特殊的络合引发剂作用下进行配位聚合。*引发剂在最终聚合物上有多少片段32、以四氢呋喃为溶剂，正丁基锂为引发剂，使500kg苯乙烯聚合，要求生成聚合物的分子量为104000，问应加多少重量的正丁基锂？解：n=（104000/104）=1000（104000/64）=（500/X）X=0.3077kg=307.7g36、有一正在进行聚合反应的苯乙烯聚合体系，请用最直观、方便的实验方法判断该体系是自由基、阳离子还是阴离子聚合类型。答：①若反应液呈深蓝（紫）或红色，则反应为阴离子聚合。②在体系中投入DPPH，反应终止则为自由基聚合，否则为离子型聚合；若为离子型聚合，在体系中通入CO2，若反应终止为阴离子聚合，无变化则为阳离子聚合。计算题第四章逐步聚合反应缩聚类型：1：按反应热力学分类：（1）平衡缩聚（2）不平衡缩聚2：按生成聚合物的结构分类：（1）线型缩聚（2）体型缩聚3：按参加反应的单体种类分类：（1）均缩聚（2）混缩聚（3）共缩聚4：按反应中形成的键分类：聚酯化反应、聚酰胺化反应、聚醚化反应P.155官能团之间的反应逐步进行逐步聚合的类型：（1）缩聚反应（2）逐步加成聚合Mc反应程度p(定义)：参加反应的官能团数（N0-N）占起始官能团数N0的分率。（为了表示反应到底进行了多少）*公式：官能团非等当量○1写结构○2算聚合度○3根据公式相对分子质量随t的升高而增大t1（官能团等当量）1+r姚顺嵩高分子科学简明教程期末复习4/11P.1937、用等物质的量的己二胺与已二酸制备尼龙66,应加多少乙酸才能在反应程度达99.7％时,得到分子量为16000的聚合物？9、等物质的量二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p=0.98所需的时间与p从0.98到0.99的时间相近。（计算自催化和外加酸聚酯化反应时不同反应程度p下Xn、[c]/[c]0与时间t值的关系，用列表作图说明。）姚顺嵩高分子科学简明教程期末复习5/1116、计算下列单体混合后反应到什么程度必然成为凝胶。（a）苯酐和甘油等摩尔比；（b）苯酐：甘油=1.5：0.98；（c）苯酐：甘油：乙二醇=1.5：0.99：0.002；（d）苯酐：甘油：乙二醇=1.5：0.5：0.7解：（a）苯酐官能度为2，甘油官能度为3，等摩尔比，所以有：第五章聚合物的化学反应聚合物化学反应的影响因素：1、物理因素：结晶性、溶解性、温度2、化学因素：高分子效应○1邻近基团效应（位阻效应、静电效应）；○2官能团孤立化效应（概率效应）*用聚合物相似转变成聚合物P.2001、引入新基团：经过适当的化学处理在分子链上引入新基团。2、基团的转化：通过适当的化学反应将聚合物分子链上的基团转化为其他基团，常用来对聚合物进行改性。*聚合度变小的化学转变——聚合物的降解P.212老化：聚合物在使用过程中收物理-化学因素综合的影响，物理性能变坏，这种现象称为老化，其中主要反应也是降解，有时也有可能伴有交联。水解、化学降解和生化降解姚顺嵩高分子科学简明教程期末复习6/11热降解：聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，主要有（降解方式）无规则断链、解聚、侧基脱除三类。第六章聚合物的结构高分子链的二级结构1、高分子链的内旋转构象：高分子链有成千上万个单键，单键内旋转的结果会导致高分子链总体卷曲的形态。（内旋转只能改变构象）2、高分子链的柔顺性P.227影响因素高分子链由于内旋转能够不断改变其构象的性质称为柔顺性。这是高聚物的许多性能不同于低分子物质的主要原因。柔性相反的概念是刚性。高分子链柔性或刚性的大小，主要取决于结构因素。1、主链结构：-Si-O--C-O--C-C-○1主链全部由单键组成的高分子一般柔顺性较好；○2主链含芳环或杂环时，由于芳环不能内旋转，使可旋转的单键数目减少，所以这类分子链柔顺性较差，芳环越多柔顺性越差。○3双键：共轭~变差；非共轭~变好。2．侧基：○1对于非对称性取代，侧基的极性越大或数目越多，相互作用力越大，分子链内旋转受阻，柔性变差。另一方面，侧基的体积越大，空间位阻越大，内旋转也越困难，柔性也越差；○2对于对称取代，偶极矩抵消了一部分，整个分子极性减小，柔性增加。3．分子链的长短：一般分子链越长，构象数目越多，链的柔性越好。4、分子内和分子间作用力：氢键，结晶，交联柔性差，刚性大。除分子结构的影响以外，温度、外力等外界因素也会影响柔顺性：温度越高，柔性越大，另一方面外力作用速度越慢，柔性越容易显示出来。P.256*比较柔顺性Tg玻璃化转变温度姚顺嵩高分子科学简明教程期末复习7/11*比较柔顺性1、聚乙烯2、聚氯乙烯单键构成结构多—X取代的侧链。侧链对聚合物的柔顺性（对称柔顺性好）非对称取代且—Cl有电荷效应3、聚丙烯腈4、聚异戊二烯—CN极性比—Cl强（吸电子）柔顺性更差非共轭双键5、聚对苯二甲酰胺含两个苯环，柔顺性差柔顺性从大到小排序为：41235姚顺嵩高分子科学简明教程期末复习8/11高分子链的三级结构1、结晶结构（常见类型：球晶、单晶、串晶）（1）单晶：一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。（2）球晶：从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。（3）串晶：形成于外力下。2、结晶能力影响（什么聚合物易结晶？）有化学结构和结合结构的对称性/规整性（有序性）才能结晶；柔顺性是结晶生长时链段向结晶表面扩散并排列所必须的。P.25613、将下列两组聚合物的结晶难易程度排列成序。（1）PE,PVC,PS;（2）聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚间苯二甲酸乙二醇酯，聚己二酸乙二醇酯。答：（1）PEPVCPS（2）聚己二酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯聚间苯二甲酸乙二醇酯15、聚乙烯和聚丙烯都是有一定刚性的半透明塑料，为什么65%乙烯和35%丙烯的共聚物却是柔软且透明的橡胶？答：它是无规共聚物丙烯上的甲基在分子链上是无规则排列，因此不能结晶，所以得到可以是柔软且透明的橡胶。第七章聚合物性质溶液性质P.3094、指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征？（1）非极性非晶态聚合物；（2）非极性晶态聚合物；（3）低交联度的聚合物解（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；（2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解；（3）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。热性质：形变温度曲线三态：①玻璃态：硬而脆Tg以下②高弹态：Tg~Tf橡胶③粘流态：Tg以上材料加工而言P.311作业30，33姚顺嵩高分子科学简明教程期末复习9/11玻璃化转变：①Tg：对于塑料，Tg是使用最高的温度；对于橡胶，Tg是使用最低的温度。影响Tg的因素：化学结构（柔顺性越好，玻璃转变温度越低。）；相对分子质量增加，Tg增加。②Tf：是加工的最低温度。高分子熔体是非牛顿流体；流动时伴有高弹形变。力学性质：1、应力应变曲线①弹性形变②屈服点③大形变—强迫高弹形变P.313④应变硬化⑤断裂玻璃态聚合物拉伸时的应力-应变曲线图软而脆—聚合物凝胶；硬而脆—聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛塑料；硬而强—硬聚氯乙烯；软而韧—橡胶、增塑聚氯乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯；硬而韧—尼龙、聚碳酸酯、聚丙烯、醋酸纤维素。聚合物的应力—应变曲线类型2、材料粘弹性：力学性质随时间变化的现象称为力学松弛活粘弹性现象。粘弹性现象包括：蠕变、应力松弛两类静态力学行为和滞后、内耗两类动态力学行为。P.31130、玻璃化转变的机理如何？说明塑料、橡胶、合成纤维的使用温度上限对应什么转变？答：（1）玻璃化转化机理为自由体积理论，自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积。自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。（2）塑料、橡胶、合成纤维的使用上限温度分别对应Tg、Td、Tm姚顺嵩高分子科学简明教程期末复习10/1133.比较以下聚合物的Tg，并简要说明理由1、2、3、4、5、答：Tg排列顺序：53142（因为柔顺性越好，Tg越低）51、强迫高弹形变产生的原因和条件是什么？答：在外力作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。填空