热压烧结制备氮化硼为基体的陶瓷复合材料的研究进展刘欢讲解

热压烧结制备氮化硼陶瓷复合材料的研究进展刘欢*，张宁，张天文，阚洪敏，王晓阳，龙海波（沈阳大学辽宁省先进材料制备技术重点实验室，沈阳110044）摘要：本文介绍了利用热压烧结制备六方氮化硼复合陶瓷的工艺过程和致密化过程，分析了AlN/BN、Si3N4/BN和SiC/BN复合陶瓷在力学性能、耐热性能、加工性能和介电性能方面的影响因素，最后对氮化硼复合陶瓷的未来发展趋势进行了展望。关键词：热压烧结；六方氮化硼；致密化；氮化硼复合陶瓷AdvancesontheStudyofboronnitrideceramiccompositematerialsbyhotpressingLIUHuan,ZHANGNing,ZHANGTian-wen,KANHong-min,WANGXiao-yang,LONGHai-bo(LiaoNingProvencekeyLaboratoryofAdvancedMaterialPreparationProcessing，ShenyangUniversity,ShenYang110044,China)Abstract:Thispaperreviewsthetechnologicalcraftprocessanddensificationprocessofhexagonalboronnitridecompositeceramicbyhotpressing.Thefactorsaffectingonthemechanicalproperties,heatresistance,processingpropertiesanddielectricpropertiesofAlN/BN,Si3N4/BNandSiC/BNcompositeceramicareanalyzed.Finally,thefuturedevelopmenttrendofboronnitridecompositeceramicispreviewed.Keywords:hotpressing;hexagonalboronnitride;densification；boronnitridecompositeceramic氮化硼（BN）是一种非氧化物陶瓷材料，其晶体结构与石墨极其相似，常见的有立方晶体（c-BN）和六方晶体（h-BN）两种结构，由于c-BN硬度和模量极高且合成条件要求极为苛刻,同时在高温下h-BN可以转化为c-BN，所以对h-BN的青睐较多。h-BN陶瓷具有耐高温、导热性好、低的热膨胀系数和低的介电常数[1,2]、较高的电阻率和介电性能、优良的加工性能、与大多数金属不反应、化学稳定性好等优异性能，可以作为高温环境下盛放物品的容器和井下防爆电机的绝缘散热片、高温热电偶的保护套管，雷达天线罩，以及熔炼多种有色金属和稀有金属的坩埚、器皿、输送泵等部件[3]。随着h-BN陶瓷研究的日益加深，鉴于上述h-BN的优越性能，对h-BN陶瓷及其复合陶瓷的研究日益备受关注，目前制备h-BN陶瓷方法主要有以下几种：无压烧结[4]、反应烧结[5]、自蔓延高温合成[6]和热压烧结，但是由于无压烧结需要的烧结温度高且致密化不好；反应烧结中产生氧化硼，易潮解；自蔓延合成中常常由于内部原料接触不充分和反应放出气体，影响产物的转化率和致密度；而热压烧结由于是在高温、高压环境下，合成温度较低且致密化效果好，并且热压烧结制备BN陶瓷在氮气或氩气氛围下，没有明显熔点，最高使用*基金项目：国家自然科学基金项目（51372156，51101104）；辽宁省高校科技计划（L2013455）；沈阳市科学基金项目（F13-318-1-46）作者简介：刘欢(1989-)，男(汉），硕士研究生，山东人，主要从事纳米陶瓷材料的研究。温度达2800℃，因此大多利用热压烧结技术制备h-BN陶瓷。1h-BN陶瓷的致密化1955年美国泰勒首次发表了用热压法烧结BN的报告,从20世纪六、七十年代以来国外就已经投入工业化生产；国内方面，李敏超[7]对氮化硼陶瓷热压烧结工艺进行了系统的研究，从热压烧结工艺中的晶体形态、热力学和动力学等角度进行分析，认为热压烧结致密化主要是塑性流动和原子扩散的作用，并在此理论上对BN粉末性能和添加剂进行试验和测试来揭示其对烧结性能的影响。而陈广乐等[8]进一步对热压烧结制备的高纯h-BN的致密性进行了研究，得到以下结论：①在相同热压条件下，随着材料纯度提高，弯曲强度有下降的趋势，但致密化程度变化不大；②较高压力下可以促进h-BN陶瓷的致密化程度。因h-BN是共价键结合难以烧结，为了在较低温度下合成h-BN陶瓷，提高烧结活性和致密化程度，往往在热压烧结工艺中加入烧结助剂，如B2O3、Al2O3、Y2O3、Si3N4、CaCO3、CaF2等。例如，刘志国[9]以氮化硼细粉与少量添加物混合均匀，采用热压烧结法获得h-BN烧结体，发现B2O3的存在与否对制品性能影响很大。存在B2O3时，制品容易致密，但对水的稳定性差；不存在B2O3时，情况则相反。所以，对于相应的原料应适当加入结合剂或者在特殊气氛中进行高温处理。叶乃清等[10]通过在物料中加入第二相Al2O3与Y2O3，发现Al2O3能与Y2O3反应形成Al5Y3O12和YAlO3等钇铝氧化物，并且钇铝氧化物在高温条件下能够促进颗粒重排和物质的扩散迁移，进而促进BN陶瓷的致密化程度。虽然添加剂能够提高致密化，但是后来发现它对使用性能有一定的消极影响，所以有人就对合成工艺进行改进，例如，L.Clarence等[11]采用热等静压法在氩气气氛条件下，不使用烧结助剂制备出密度为2.21g/cm3的高纯高致密h-BN陶瓷，但是此法成本过高使其应用受到限制。此外，由于单一的氮化硼材料太“软”，即使加入烧结助剂也不能使氮化硼性能最大的被利用，目前对h-BN陶瓷的研究大部分是加入了第二相，利用BN与其他材料复合在一起，制备出复合陶瓷，得到了综合性能更高的复合陶瓷材料，因此应用的范围更加宽广。本文主要介绍和分析了以下几种复合陶瓷：AlN/BN,Si3N4/BN，SiC/BN。2BN复合陶瓷2.1BN/AlN复合陶瓷AlN/BN复合陶瓷由于具有高导热性和可加工性，是一种极具应用前景的新型复合陶瓷，在微电子领域、微波传输设备以及高温腐蚀环境中都是极其理想的陶瓷材料，制备方法也极具多种，其中热压烧结由于烧结温度要低得多，而且烧结体较致密，气孔率较低，可以制备出形状不太复杂的样品，此外热压烧结所添加的添加剂含量很低，约为1.5-5.0%，简化了工艺，降低了成本，并且烧结温度为1800℃时，样品相对密度便可达到98.5%，所以是制备高热导率、高致密化AlN/BN陶瓷的主要工艺[12,13]。随着实验的不断拓展，发现烧结助剂和添加相对AlN/BN陶瓷的机械性能有重要影响。2.1.1烧结助剂对AlN/BN复合陶瓷性能的影响烧结助剂主要是为了促进烧结，降低烧结温度。为此，沈春英等[14]以Y2O3为烧结助剂，通过热压烧结方法制备出相对密度达98.5%的BN/AlN复合陶瓷，发现随着烧结助剂的增加，复合陶瓷的BN体积密度也会增加。杜帅等[15]以一定量的CaF2为添加剂，详细地研究了材料在低频下的介电性能，在烧结温度为1850-1950℃;保温时间为1-5h;机械压力为10-40MPa;烧结气氛为N2(0.1MPa)或真空(1.33×10-3Pa)下热压烧结，获得的介电常数为9.78～14.32的BN/AlN复合陶瓷。同时，李晓云等[16]研究了Y2O3和CaCO3对BN/AlN致密性及介电性能的影响。结果表明：Y2O3和CaCO3均有促进陶瓷体致密化的作用，在Y2O3质量分数为5%的条件下，获得相对密度为98.0%，相对介电常数为8.5、介质损耗为0.000683（1MHz下）的AlN/BN复合陶瓷材料。这主要是由于在高温下烧结助剂为液相，可以促进BN颗粒的排列和生长，净化晶界，促进烧结致密化，减小材料内部的氧缺陷浓度，提高热导率。2.1.2添加相对AlN/BN复合陶瓷性能的影响目前，关于添加相对复合陶瓷性能影响的研究越来越多，确定添加相的最佳含量和颗粒特性，能够制备出性能更加优异的复合陶瓷材料。Hai-yunJin等[17]研究了h-BN含量对AlN/BN复合陶瓷的机械性能的影响，工艺流程为：AlN和硼酸：尿素=1：3mol在酒精中混合，分别加入0,10,20和30wt.%的BN,进行研磨，在850℃，2-5℃/min和氮气中干燥15h，随后加入3wt.%Y2O3，在温度1850℃、1h、30MPa、氮气压为0.93MPa下热压烧结。发现随着BN的增加，复合陶瓷的硬度从12GPa下降到3GPa，抗弯强度从310MPa下降到200MPa[17]。如图1所示，这主要是因为h-BN的强度很低导致了复合陶瓷强度的下将，然而在烧结过程中h-BN颗粒均匀分布在AlN周围，限制了AlN颗粒的生长，从而阻止了抗弯强度的减小程度，h-BN颗粒越小这种情况越明显。图1添加不同h-BN含量时复合材料的弯曲强度和维氏硬度变化曲线由此看出AlN粉末特性对复合陶瓷的致密化也会有重要影响。秦明礼等[18]分别以比表面积为4.26和17.4m2/g两种AlN粉末为原料,添加5%Y2O3作为烧结助剂和15%的BN制备出AlN/BN陶瓷，研究AlN粉末特性对复合陶瓷致密化过程的影响。结果表明比表面积高的AlN粉末所制备的复合陶瓷致密化过程主要发生在1500-1650℃,1650℃烧结3h后,复合材料的相对密度达95.6%,而低比表面积的AlN粉末所制备的复合陶瓷的致密化过程主要发生在1650-1850℃,1850℃烧结3h,复合陶瓷的相对密度为86.4%。即高比表面积的AlN粉末有利于获得相对密度高的AlN/BN复合材料，并且所需较低的烧结温度。此外吴洁华等[19]将AlN和BN作为第二相加入到石英玻璃中，用热压烧结法制备三元系SiO2-AlN-BN复合材料，结果表明:在1350℃下，SiO2-AlN-BN复合材料的相对密度达到98.6%以上，抗弯强度和断裂韧性比SiO2基体的抗弯强度和断裂韧性有明显的提高，这说明AlN颗粒和BN颗粒对SiO2-AlN-BN复合材料的力学性能有补强增韧作用；同时在介电性能方面，由于SiO2-AlN-BN复合材料极化弛豫的作用，介电常数表现出了与烧结温度呈正比而与频率成反比的趋势，而且在低温下存在负膨胀，当温度升到高温时，复合材料表面收缩产生压应力，以此提高材料的抗热震性。这种三元系材料的制备开拓了一种新型介电复合材料的发展方向。2.2SiC/BN复合陶瓷碳化硅由于其优良的高温力学性能，高热导率、低热膨胀系数和良好的抗热冲击性及较低的密度，在航空航天器件方面有广泛的应用，但是碳化硅粒径小，表面能高，容易团聚；而h-BN具有类似石墨的层状结构和优良的抗热震性，将六方氮化硼和碳化硅复合成层状陶瓷材料，以此来提高其抗热震性和改善材料的断裂韧性[20,21]。目前制备Si-B-C-N陶瓷主要的方法有先驱体[22]法、反应烧结法[23]、原位合成法[24]和热压烧结法，但先驱体方法对大尺寸构件的制备有极大的限制，使该系陶瓷的多种性能无法测定；反应烧结法所需工艺复杂，需要制作前驱体且化学相不稳定；原位合成法基本上属于放热反应，可能造成微观结构和化学反应难于控制。而热压烧结是在制备过程中同时加热加压，有利于颗粒之间的接触和流动，有效降低烧结温度和生产周期，目前有不少学者利用热压烧结法制备SiC/BN复合陶瓷。例如，杨治华等[25,26]通过热压烧结法制备出了SiC/BN复合陶瓷并对其高温性能进行了研究，此实验所需的Si-B-C-N粉末采用机械合金化的方法制备，在1900℃时热压烧结制备的2Si-B-3C-N陶瓷致密度达到97.4%，抗弯强度为46MPa，断裂韧性达到了5.10MPa·m1/2，而弹性模量只有纯SiC的三分之一，因此有利于提高其抗热震性；同时还有其他学者[27,28]对SiC/BN复合陶瓷的抗热震性进行了详细的研究，得出复合陶瓷抗热震性的增加主要与BN