十章-有机酸

【教学目标】1.掌握羧酸的结构和化学性质2.熟悉羧酸羟基酸和酮酸的分类、命名,及羟基酸和酮酸的化学性质3.了解一些与医学密切相关的羧酸羟基酸和酮酸【教学重点】羧酸的化学性质【教学难点】羧酸的化学性质【教学方法】讲解，讨论，练习结构：第一节羧酸羧基羧酸一、分类和命名1.分类：按烃基的种类分类按羧基的数目分类2.命名：(1)俗名蚁酸（甲酸）,醋酸（乙酸）软脂酸（十六酸），硬脂酸（十八酸）（2）系统命名选含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基碳原子开始。3-甲基丁酸或-甲基丁酸CH3CHCH2COOHCH3HOOCCOOH乙二酸（草酸）HOOCCH2CH2COOH丁二酸（琥珀酸）3-丙基-4-戊烯酸CH2CHCHCH2COOHCH2CH2CH3CHCHCH2CHCH(CH2)7COOHCH3(CH2)49,12-十八碳二烯酸(亚油酸）脂肪族和芳香族羧酸：COOHCOOH环己基甲酸苯甲酸COOH2-萘甲酸或-萘甲酸二、羧酸的物理性质1．物态C1~C3有刺激性酸味的液体，溶于水。C4~C9有酸腐臭味的油状液体，难溶于水。C9腊状固体，无气味。2.溶解性低级羧酸与水混溶；高级羧酸不溶；一般二元和多元酸易溶。3．熔点有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。4．沸点比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体三羧酸的化学性质RCCOOHHH羟基被取代的反应的反应脱羧反应αH羟基断裂呈酸性(一)酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：写出乙酸的电离方程式甲酸的pKa=3.75，乙酸的pKa=4.75；,其他一元酸的pKa在4.7~5之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3pKa1=6.73）。故羧酸能与碱作用成盐，也可与碳酸盐反应。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离：1、羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO32、酚能溶于NaOH不溶于NaHCO33、醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3RCOOH+NH4OH＝RCOONH4+H2O应用：制药工业中，常常利用此性质，将不溶于水的药物变成水溶性的盐，以便配制成水剂或注射液，如：青霉素G（二）羧酸衍生物的生成通式：(Ar)RCLOL=－Ｘ,酰卤-NH2,酰胺－ＯＲ酯酸酐OCRO.1.酯化反应H+△RCOHO+H-O-R’COROR'为了提高酯的收率，往往采用增加一种反应物的用量或不断从反应物中移去一种生成物，以使得平衡向右移动。+H2O例：1、写出乙醇与乙酸酯化反应的方程式2、写出甲醇与乙酸酯化反应的方程式2.酰卤的生成RCXO酰卤键+PCl3CH3CClOCH3COHO3.酸酐的生成羧酸与强脱水剂共热△+H2OCOCOOP2O54.酰胺的生成R-C-OH+NH3R-C-ONH4R-C-ONH4R-C-NH2+H2O‖‖‖OOOO‖△乙二酸、丙二酸受热时脱羧。CO2+HCOOHRCH2COONaNaOH/CaO高温RCH3+Na2CO3（三）脱羧反应（四）－氢的卤代CH3COOHClH2CCOOHＰCl2Cl2HCCOOHCl3CCOOHＰCl2ＰCl2五、重要的羧酸1、甲酸2、乙酸（醋酸）3、苯甲酸俗名安息香酸，其钠盐常用作食品和药物的防腐剂。4、乙二酸(HCOOH)HOOCCOOH第十章有机酸（二）【教学目标】1．掌握羟基酸和酮酸的化学性质，互变异构现象2．熟悉羟基酸和酮酸的结构及命名3．了解一些重要的羟基酸和酮酸及医学意义【教学重点】羟基酸和酮酸的化学性质【教学难点】酮式－烯醇式互变异构现象【教学方法】讲解，练习第二节取代羧酸定义：羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代的衍生物叫取代羧酸。酮酸氨基酸：CH3CHCOOHOHOHCOOHCH3CCOOHOCH3CHCOOHNH2羟基酸：一羟基酸定义：含有羟基和羧基两种官能团的化合物。醇酸——脂肪羧酸烃基上的H被羟基取代的衍生物酚酸——芳香族羧酸芳环上的H被羟基取代的衍生物醇酸的分类和命名分类：-羟基酸、-羟基酸、-羟基酸命名：a.以羧酸为母体，烃基做取代基；b.编号从距离最近的羧基开始。CH3CHCOOHOHHOOCCHCH2COOHOHCH2CCH2COOHOHHOOCCOOH2-羟基丙酸（乳酸）羟基丁二酸（苹果酸）3-羟基-3-羧基戊二酸（柠檬酸）二酮酸CH3CCOOHO命名：酮酸以羧酸位母体命名丙酮酸CH3CCH2OCOOH-丁酮酸（乙酰乙酸）HOOCCCH2OCOOH丁酮二酸（草酰乙酸）四、重要的羟基酸和酮酸1.乳酸是人体中糖代谢的中间产物2.苹果酸是体内糖代谢过程中的中间产物3.柠檬酸是人体内糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物，是糖有氧氧化过程中三羧酸循环的起始物。临床上，柠檬酸铁铵是常用补血药，柠檬酸钠常用作抗凝血剂4.水杨酸具有清热、解毒和杀菌作用，其酒精溶液可用于治疗因霉菌感染而引起的皮肤病。5.乙酰水杨酸（俗名：阿司匹林），用作解热镇痛药.5.丙酮酸是动植物体内糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物,在酶的催化作用下能转变成氨基酸或柠檬酸等，是一个重要的生物活性中间体。6.β－丁酮酸又名乙酰乙酸，是生物体内脂肪代谢的中间产物。β－丁酮酸、β－羟基丁酸、丙酮总称为酮体，血液中只存在少量酮体。当代谢发生障碍时，血中酮体含量增加，从尿中排出，此为糖尿病的病症。可对患者的尿液进行检测。晚期病人血液中酮体含量增加，血液酸性增大，易发生酸中毒和昏迷等症状。第十章有机酸（三）【教学目标】1．掌握旋光性与分子结构的关系，费歇尔投影式的表示2．熟悉D,L构型的命名法3．了解偏振光、旋光性、旋光度及比旋光度的概念【教学重点】旋光性与分子结构的关系【教学难点】费歇尔投影式【教学方法】讲解，模型演示，练习第三节对映异构例如:乳酸，自然界发现左旋乳酸和右旋乳酸，它们的构造式相同，但空间构型不同：彼此不能重合，并且互为镜象关系的异构体，称为对映异构体。普通光是在所有方向振动的电磁波。(a)(b)(c)(a)光波前进时电场振幅的周期性变化(b)光波振动的平面(c)在普通的光束中光波在一切可能的平面内的振动一偏振光和旋光性普通光通过尼科尔棱镜后产生只能在一个平面振动的光。这种只能在一个平面振动的光为平面偏振光，简称偏光。普通光尼科尔棱镜偏光在光源和视野之间放置第二个棱晶，只有当晶轴彼此平行时，通过第一个棱晶的光线才能通过第二个棱晶。普通光通过棱镜偏光偏光棱镜如果在晶轴相互平行的两个棱晶之间放置旋光管，管内盛有不同的液体，将出现两种情况：如果是水或酒精，则偏光顺利通过第二个棱晶；如果是肌肉运动产生的乳酸或葡萄糖等物质，则第二个棱晶必须旋转一定的角度，偏光才能通过。普通光起偏振器偏光乳酸溶液检偏振器观察者平面偏振光——只在一个平面上振动的光。旋光性——使偏振光的振动面发生旋转的性质旋光性物质/光活性物质——具有旋光性的物质。如:2-氯丁烷,乳酸,葡萄糖,氯霉素等nicol偏光像乳酸、葡萄糖这样一些能够使偏光振动平面旋转一定角度的物质称为旋光性物质。象水、酒精等这些与偏光不发生作用的物质，称为非旋光物质。旋光性物质使偏光顺时针旋转的，称为右旋体，用d-或(+)-表示（来自拉丁语dexter），使偏光反时针旋转的，称为左旋体，用l-或()-表示（来自拉丁语laevus）。旋光物质使偏光平面旋转的角度，称为旋光度。二旋光度和比旋光度旋光度，用“”表示，其数值与测定条件有关右旋，用“+”表示；左旋，用“-”表示；比旋光度：[]Dt=——LdL：旋光管长度，分米；d：样品浓度，克/毫升t：温度；D：钠光灯波长598nm影响旋光度的因素:(a)被测物质;(b)溶液的浓度;(c)盛液管长度;(d)测定温度;(e)所用光的波长三．旋光性与分子结构的关系1、n-阶对称轴如果有一直线，当分子绕它旋转（2/n)或其倍数时，能恢复原状，这个直线称为该分子的n-阶对称轴，符号为Cn。ClClHHC2C2CCHHC8C6C2对称操作是转动2、对称面假如存在一个平面，把分子分成两个互为对映体的部分，一部分正好是另一部分的镜像，则这个平面就是对称面，符号为。ClHBrBrFHClH对称操作是反映3、对称中心指分子的中心有一点，分子的任何部分通过它都会得到相对应的结构。这个点称为对称中心，符号为i。对称中心对称操作是反演哪些物体是对称的?凡是有对称面或对称中心的分子，能与其镜像叠合，故无手性或旋光性。但是具有n-阶对称轴的化合物也可能具有手性。因此，不能把有无对称轴作为判断分子有无手性的标准。因此，一般来说，如果一个分子不存在对称面和对称中心，这个分子是手性分子（n-阶对称轴可不必考虑）。HClHClC2HHHClClHClHHCl手性分子——没有对称因素的分子（既没有对称面，又没有对称中心的分子）例如：乳酸是手性分子乙醇是非手性分子*手性碳原子和手性分子手性碳原子——其所连的四个原子或基团都不相同,以C表示。有机化合物中，大多数手性分子具有手性碳原子。例子：肾上腺素CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH(+)-乳酸(-)-乳酸()-乳酸mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸一对对映体等量混合，得到外消旋体。外消旋体的性质：外消旋体和单个的对映体，除旋光性不同外，其他的物理性质也表现出明显的差别，化学性质在非手性环境中基本相同；在生理功能方面，左旋体和右旋体分别发挥各自的作用。外消旋体可以拆分为单一的光学活性体。CH3OHCOOHHCOOHCH3HOHCH3COOHHHO四.Fischer(费歇尔）投影式1.主碳链直立，编号较小的一端朝上，2.连在手性碳原子左边和右边的原子或基团朝向前方，连在手性碳原子上方和下方所连原子或基团朝向后方，即“横前竖后”。投影方法：Fischer投影式是用平面式来表示三度空间的立体构型。因此，必须注意投影式中各个基团的前后关系。分子模型可以在空间任意翻转，而不改变分子的构型；但在投影式中，在纸面上翻转会改变与手性碳相连的原子或基团的空间关系（即违反前面的规定）。在使用Fischer投影式时必须注意：注意：为了保持投影式的构型不改变，必须遵守以下规定：1.Fischer投影式只能在纸面上旋转1800，而不能旋转900或27002.投影式不能离开纸面翻转；3.手性碳原子所连原子或基团，可以两--两相互交换偶数次构型不改变；而交换奇数次构型改变。OHHCH3COOHOHHCH3COOH180o1.平面上旋转180o，构型不变2.平面上旋转90o或270o，得到对映异构体OHHCH3COOHOHHCH3COOHOHHCH3HOOC90o270oOHHCH3COOHOHHCOOHCH3180o3.离开纸平面旋转180o，得到对映异构体OHHCH3COOHOHHCOOHCH34.取代基互换位置奇数次，得到对映异构体OHHCH3COOHOHHCH3COOH5.取代基互换位置偶数次，构型不变横向前，竖向后，含碳基团上下连，转半圈，不能翻，奇次互换构型变。小结：五构型的D/L命名法（相对命名法）人为地规定(+)-甘油醛的构型为“D”型，与手性碳相连的羟基位于投影式的右边，（-）-甘油醛则为“L”型：D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛HOHCHOCH2OHOHHCHOCH2OH注意：(+)-和()-表示旋光的方向，D和L表示不同的构型。旋光和构型没有必然的联系。H2NHCOOHCH2OHCHOCH2OHHOHOHHHOHHOHD-(-)-乳酸L-(+)-乳酸L-(-)-丝氨酸D-(+)-葡萄糖而其它化合物则以它为标准来确定构型：HOHCOOHCH3OHHCOOHCH3()阿拉伯糖()来苏糖CH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(i)(ii)CH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(iii)(iv)()核