第三章--导电高分子材料2012

第三章导电高分子材料(4学时)一、导电的基本概念材料的导电性能:通常指材料在电场作用下传导载流子的能力。导电能力的评价用电导（S）or阻抗（R）表示。计算公式有欧姆定律：VlRIA电阻：IAGVl电导：第一节导电高分子材料概述σ102S/m为导体σ10-8~102S/m半导体σ10-8S/m绝缘体二、聚合物的导电类型载流子的种类：电子、空穴、阴离子or阳离子。当载流子主要是电子或空穴时，称为电子导体，如金属；当载流子主要是阴离子或阳离子时，称为离子导电体。对于金属的导电机理，相继提出了经典自由电子导电理论、量子自由导电理论和能带导电理论。认为金属晶格之间存在大量自由电子是金属导电过程中的主要载流子，较好揭示了金属材料的导电本质。但对聚合物来讲，其是分子型聚合物，原子与原子通过共享价电子形成共价键而构成分子，而共价键属于定域键，价电子只能在分子内的一定范围内自由迁移，缺少可以长距离迁移的自由电子，因此人们日常见到的聚合物一般都是绝缘性，成为绝缘材料的主要组成之一。但自从两位美国的科学家Heeger与MacDiarmid及日本科学家Shirakawa发现聚乙炔有明显导电性质以后，有机聚合物不能作为导电材料这一观念被彻底改变了。上述三位科学家也因此获得了2000年诺贝尔化学奖。2000年诺贝尔化学奖得主美国物理学家Heeger美国化学家MacDiarmid日本化学家ShirakawaAlanJ.Heeger，1936年出生，1961年获得美国加州大学伯克利分校博士学位。1962年成为费城宾夕法尼亚大学的助理教授，1967至1982年任宾大的教授。1982年任加州圣巴巴拉加州大学的物理教授，该校高分子与有机固体研究所所长。1990年创立UNIAX公司，出任公司董事会主席。AlanG.MacDiarmid，1927年出生在新西兰。1953年获得美国威斯康星大学博士学位，1955年获得英国剑桥大学博士学位。1956年受聘美国宾夕法尼亚大学助理教授，1956年成为终身教授。HidekiShirakawa（白川英树），1936年出生。1966年获得日本东京技术研究所博士学位，同年成为日本Tsukuba大学材料科学研究所的助理教授。1982年成为教授。导电高分子材料根据材料组成可以分为复合型导电高分子材料（compositeconductivepolymers)和本征型导电高分子材料（intrinsicconductivepolymers)or结构导电高分子材料（structureconductivepolymers)。复合型导电高分子：是在不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。结构型（或称本征态）导电高分子：是指本身具有“固有”的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（电子、离子或空穴）。结构型导电聚合物如按其结构牲和导电机理可以分为三大类：（1）载流子为自由电子的电子导电聚合物（2）载流子为能在聚合物分子间迁移的正、负离子的离子导电聚合物（3）以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。导电材料的主要性质：电压与电流关系（成正比例关系）温度与电导之间的关系负温度系数（negativetemperaturecofficientNTC)导电材料指本征导电高分子材料和半导电材料正温度系数（positivetemperaturecofficientPTC)导电材料指金属、复合型高分子导电材料电压与材料颜色之间的关系电压与材料辐射性质之间的关系导电性质与材料掺杂状态的关系TorRTorR第二节复合型导电高分子材料一、复合型导电高分子材料的结构与导电机理1、结构分散复合结构：选用物理性能适宜的高分子材料为连续相，导电性粉末、纤维等材料采用化学或物理方法均匀分散在基体材料作为分散相构成的高分子复合导电材料，导电粉末粒子、纤维之间构成导电通路实现导电性能。层状复合结构：导电层独立并与同样独立存在的聚合物基体层复合，导电性能的实现仅由导电层来实现。表面复合结构：指一种物质附着在另一种物质表面构成，导电能力仅由导电层的性质有关。梯度复合结构：指两种材料，如金属和高分子材料各自构成连续相，两个连续相之间有一个浓度涟变的过渡层，通常可以通过电解和电渗透共同作用来制备。2、组成（1）高分子基体材料：作为连续相与粘结体，有两方面作用：发挥基体材料的物理化学性质与固定导电分散材料。高分子材料与导电材料的相容性和目标复合材料的使用性能是选择基体材料经常考虑的主要因素。目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶的基质。（2）导电填充材料：起提供载流子的作用。目前主要有碳系材料、金属材料、金属氧化物材料和结构型导电高分子四种。碳系材料：炭黑、石墨、碳纤维等。金属材料：金、银、铜、镍、不锈钢等。金属氧化物：氧化锡、氧化钛、氧化钒、氧化锌等。导电聚合物：聚吡咯、聚噻吩等。常见的导电添加剂材料及其性能见书中表3-1。3、导电机理（1）导电通道机理（渗流理论）实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料浓度的变化规律大致相同。在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达10个数量级以上。超过这一临界值以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢，见图3-2。图3-2电导率与导电填料之间的关系用电子显微镜技术观察导电材料的结构发现，当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，互相接触很少，故导电性很低。随着填料浓度增加，填料颗粒相互接触机会增多，电导率逐步上升。当填料浓度达到某一临界值时，体系内的填料颗粒相互接触形成无限网链。这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成导电通道，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成了导体。显然，此时若再增加导电填料的浓度，对聚合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导率变化趋于平缓。在此，电导率发生突变的导电填料浓度称为“渗滤阈值”。渗流理论的指导意义是借用实验数据找出一些合适的常数，使经验公式用于制备工艺研究。（2）隧道导电理论导电通路理论不能解释导电分散相的浓度还不足以形成网络的情况下，复合型导电高分子材料也具有一定的导电性能，因此，除了导电通路理论之外，导电现象必然还有其他非接触原因，解释这种非接触导电现象的理论主要有电子隧道效应和电场发射理论。电子隧道效应：当导电粒子接近到一定距离时，在分子热振动时电子可以在电场作用下通过相邻导电粒子之间形成的某种隧道实现定向迁移。电场发射理论：指由于两个相邻导电粒子之间存在电位差，在电场作用下发生电子发射过程，实现电子的定向流动而导电。总体上来讲，复合型导电高分子材料的导电能力主要由接触性导电（导电通道），隧道导电和电场发射导电三种方式实现。导电通道，隧道导电和电场发射导电图3-4直观描述。图3-4复合型导电高分子的导电机理模型（1）一部分导电颗粒完全连续的相互接触形成电流通路，相当于电流流过一只电阻。（2）一部分导电颗粒不完全连续接触，其中不相互接触的导电颗粒之间由于隧道效应而形成电通流路，相当于一个电阻与一个电容并联后再与电阻串联的情况。（3）一部分导电粒子完全不连续，导电颗粒间的聚合物隔离层较厚，是电的绝缘层，相当于电容器的效应。（3）复合型导电高分子材料的PTC效应PTC效应:PTC强度:当温度升高一度，电阻值增加的幅度，用以衡量材料的温度敏感效应。常见的具有高PTC效应的材料主要指一些热敏陶瓷和复合型导电高分子材料。对于复合型导电高分子来讲，其温度敏感范围比较低，多数在于200℃以下，与基体材料的种类相关，当然还与材料中导电添加材料的相对含量、形态、粒度和外观形态等因素有关，特别是导电添加剂的浓度非常重要，仅在一定浓度区域内具有PTC效应。PTC效应产生的主要理论：①热膨胀说高分子基体与导电填料的热膨胀率不同（通常连续相大于导电相），导致导电通道与隧道理论导电机理的破坏，从而电阻率上升。②晶区破坏说对于高分子复合材料，添加的导电材料只分散在非结晶区，但温度升高，晶区破坏，非晶区扩大，导电粒子的非晶区的相对浓度下降，电阻率上升。一般认为，当温度接近或超过高分子材料软化点温度时，其晶区开始受到破坏，晶区变小，造成电阻率迅速上升。二、复合型导电高分子材料的制备方法1、导电填料的选择从相容性、导电性能、成本、密度等方面考虑。2、聚合物基体材料的选择主要是从材料的使用性能考虑。3、导电聚合物的混合工艺从混合型导电复合材料的制备工艺而言，目前主要有三种方法：反应法、混合法和压片法。反应法：是将导电填料均匀分散在聚合物单体或者预聚物溶液体系中，通过加入引发剂进行聚合反应，直接生产与导电填料混合均匀的高分子复合材料。混合法：是利用各种高分子的混合工艺，将导电填料粉末与处在熔融或熔解状态的聚合物本体混合均匀，然后用注射，流延、拉伸等方法成型。压片法：是将高分子基体材料的粉末与导电填料充分混合后，通过模具内加压成型制备具有一定形状的导电复合材料。三、复合型导电高分子材料的性质与应用1、复合型导电塑料复合型导电塑料：指经过物理改性后具有导电性的塑性高分子材料。其经常用作电磁屏蔽材料、抗静电材料。复合型导电塑料主要有添加型导电塑料、共混型导电塑料、表面涂覆型导电塑料和导电性泡沫塑料四大类。2、复合型导电橡胶导电橡胶广泛用于外科手术橡胶制品，与可燃性粉体、气体、燃料和有机溶剂接触使用的胶管、胶带、胶辊和胶布等，以防止产生静电火花，并将其用于抗高压电缆电晕放电的电线护套，此外，导电橡胶还用于防止音响部件的杂音和表面生热材料、静电印刷胶辊的橡胶部件。3、复合型导电涂料根据应用特征，可将导电涂料归纳四大类：作为导电体使用的涂料：包括混合式集成电路、印刷线路板、键盘开头、冬季取暖和汽车玻璃防霜的加热漆、船舶防污导电涂料等。辐射屏蔽涂料抗静电涂料其他如电致变色涂层、光电导涂层等到。4、导电粘合剂导电粘合剂的使用范围很广，可粘接引线、导电元件。在电磁屏蔽领域可填充狭缝、永久性凹槽、粘接屏蔽窗，波导等。四、复合型导电高分子材料的其他性质与应用（自学）1、PTC效应的应用电加热器件、限流器等。2、压敏性质压敏效应是指材料受到外力作用时，材料的电学性能发生明显变化的现象。第三节电子导电型聚合物一、导电机理与结构特征1、有机化合物中电子存在的四种方式内层电子ơ价电子n电子π价电子2、结构特征：有机高分子成为导体的必要条件是应有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轭结构。已知的电子导电型高分子材料的共同特征：分子内具有非常大的共轭π电子体系，具有跨键移动能力的π价电子。3、导电机理：具体以聚乙炔为例：聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为σ电子（sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的一个价电子π电子(Pz轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直（如下图）。HCCCCCCCHHHHHHHH在聚乙炔分子中相邻碳原子之间的p电子在平面外互相重叠构成共轭π键。随π电子体系的扩大，出现被电子占据的π成键态和空的π*反键态。随分子链的增长，形成能带，其中π成键状态形成价带，而π*反键状态则形成导带（如下图）。如果π电子在链上完全离域，并且相邻的碳原子间的链长相等，则π-π*能带间的能隙（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。图3-2分子共轭体系中能级分裂示意图二、电子导电聚合物的性质1、掺杂过程、掺杂剂及掺杂量与电导率之间的关系掺杂概念：无机半导体中的掺杂概念：指在纯净的无机半导体材料中（锗、硅或镓等）中加入少量具有不同价态的第二种物质，以改变半导体材料中空穴和自由电子的分布状态和密度。其完全是杂质原子取代主