6第六章课堂复习

一、聚合机理特征（一）链引发1、单体的选择性阴离子聚合—吸电子基的共轭乙烯基单体吸电子基+－共轭体系(1)吸电子电负性大(2)共轭体系吸电子基+P－共轭体系如VC、VAc杂环化合物阳离子聚合—供电子基的乙烯基单体异丁烯烷基乙烯基醚共轭二烯烃杂环化合物2、引发剂的选择性阴离子聚合—亲核试剂,碱金属/碱金属+芳烃金属有机化合物(氨基\烷基\烷氧基)—BuLi、RMgX其它—R3P，R3N、ROH、H2O阳离子聚合—亲电试剂质子酸Lewis酸—共引发剂（二）链增长何谓异构化聚合？举例说明产生异构化的原因。解：增长过程种伴有分子内重排的聚合常称异构化聚合。阳离子聚合易发生重排反应。重排反应常通过电子，原子或原子团的转移进行。重排反应的推动力：活性离子总是倾向于生成热力学稳定结构。碳阳离子稳定性顺序：伯碳阳离子仲碳阳离子叔碳阳离子。例如在3－甲基－1－丁烯的聚合过程中（催化剂为AlCl3,溶剂为氯乙烷）伴随有仲碳阳离子异构化为叔碳阳离子的反应，所有聚合产物含有两种结构单元即：CH2CHCH(CH3)2和CH2CH2CCH3CH3（三）链终止1、阴离子活性聚合名词解释异构化聚合、活性聚合物、化学计量聚合—单体、引发剂、聚合度遥爪聚合物、热塑弹性体例：何为活性聚合物？为什么阴离子聚合可为活性聚合？解：活性聚合物是指在链增长反应中，活性链直到单体全部耗尽仍保持活性的聚合物，再加入单体还可以继续引发聚合，聚合物的分子量继续增加。在阴离子聚合反应中，带相同电荷的活性链离子不能发生双基终止；活性链负碳离子的反离子常为金属离子，而不是原子团，它一般不能夺取链中的某个原子或H+而终止；活性链通过脱去H+离子发生链终止又很困难;所以当体系中无引起链转移或链终止的杂质时，实际上是无终止聚合，即活性聚合。2、活性聚合的应用例：活性聚合制备嵌段共聚物注意单体加料顺序——pKa值大的烷基金属化合物能引发pKa值小的单体以RK为引发剂合成以下嵌段共聚物时，加料顺序如何？（1）MMABdnm（2）pSTBdANmn（3）STCH2CH2Onm解：在合成嵌段共聚物时，必须首先合成pkd值较大的单体的“活的”聚合物，然后加入pkd值较小的单体使之聚合。否则将得不到嵌段共聚物。合成聚合物（1）时必须首先合成聚丁二烯活性聚合物，然后加入MMA使之聚合。合成聚合物（2）时，首先合成活性聚苯乙烯，然后加入丁二烯。待丁二烯合完后再加入丙烯腈使之聚合。合成聚合物（3）时，首先合成活性聚苯乙烯，然后加入环氧乙烷使之聚合。例：写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（－OH,—COOH,-SH和－NH2）的聚丁二烯遥爪聚合物的反应过程。解：先合成聚丁二烯基双锂，然后使之与不同的试剂反应便可得到相应端基的遥爪聚合物，例如：+Li-Li+-Li++CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2Li2CH2CHCHCH2Li+Li+CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2Li+Li+CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2Li+nCH2CHCHCH2Li+CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2Li+n（1）Li+CH2CH2Li++2CH2CH2OLi+O-CH2CH2CH2CH2CH2CH2OLi+HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2OH+2Li+2H+（2）Li+CH2CH2Li++2CO2Li+OOCCH2CH2COOLi+HOOCCH2CH2COOH+2Li+2H+（3）Li+CH2CH2Li++2CH2CH2SLi+SCH2CH2CH2CH2CH2CH2SLi+HSCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH+2Li+2H+（4）Li+CH2CH2Li++2OCNRNCOOCNRNCCH2CH2CNRNCOO-Li+O-Li+H2NRNHCCH2CH2CNHRNH2+2LiOHOO4H2O3、终止方式——单基终止自发终止链转移终止链终止剂终止例：在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？解：在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而kt明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，Kp下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电贺互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。例：现有DPPH和苯醌两种试剂，用其如何区别自由基聚合反应、阳离子聚合和阴离子聚合这三种反应？解：已经知道：三种聚合反应的阻聚剂如下：自由基聚合：氧、DPPH、苯醌阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，二氧化碳阻聚剂DPPH和苯醌对这三种反应所表现的阻聚作用不同：DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼)是高效自由基捕获剂，它能非常有效的捕获初级自由基，常称为自由基捕获剂。DPPH通过链转移反应消灭自由基，一个DPPH分子能够按化学计量消灭一个自由基，因此可以用来测定引发速率。亦即DPPH是自由基的阻聚剂，但它对离子聚合无阻聚作用，故借助DPPH对自由基聚合产生阻聚作用、而对离子聚合不产生阻聚作用的原理，可将自由基聚合和离子聚合区分开来。而苯醌是阳离子聚合的阻聚剂，可据此区分阳离子聚合和阴离子聚合。NO2NNNO2NO2NO2CH2CHXNO2HNNNO2CHCHX~~++讨论水对离子聚合的影响？阴离子——终止剂阳离子—微量—水共引发剂（质子供体）过量—终止剂（五）反应机理例：写出以氯甲烷为溶剂，以SnCl4为引发剂的异丁烯聚合反应机理。解：链引发：CH3Cl+SnCl4CH3(SnCl5)-CH3(SnCl5)-+CH2C(CH3)2CH3CH2C+(SnCl5)-CH3CH3链增长CH3CH2C+(SnCl5)-+nCH2C(CH3)2CH3CH3CH3CH2CCH2C+(SnCl5)-CH3CH3CH3CH3n链终止（1）向单体转移终止（动力学链不终止）CH2C+(SnCl5)-+nCH2C(CH3)2CH3CH3CH2C(CH3)CH2CH(CH3)2+CH2+(CH3)3C+(SnCl5)-CH2C(CH3)C+H2(SnCl5)-（2）自发链终止（动力学链不终止）CH2C+(SnCl5)-CH3CH3CH2C(CH3)CH2+H+(SnCl5)-（3）与反离子的一部分结合：CH2C+(SnCl5)-CH2C(CH3)2Cl+SnCl4CH3CH3和反离子结合后生成的SnCl4还可以和溶剂CH3Cl重新生成引发剂。故动力学链仍未终止（4）与链转移剂或终止剂反应：CH2C+(SnCl5)-+ABCH3CH3CH2C(CH3)2B+A+(SnCl5)-与链转移剂的反应是否属于动力学链终止，要看生成的A+(SnCl5)-是否有引发活性。与终止剂的反应物一般无引发活性，属动力学链终止。总结：阴离子聚合—快引发、慢增长、无终止、无转移链终止：自发终止、链转移终止、终止剂终止阳离子聚合—快引发、快增长、易转移、难终止向单体转移终止、自发终止（向反离子转移终止）、反离子加成、活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止、添加链终止剂二、影响因素（1）溶剂阴离子——非—极性阳离子—低极性卤代烃（2）反离子（3）温度的影响阴离子——聚合速率不敏感（E0,正比）；聚合度无影响阳离子—聚合反应E=-21～41.8kJ/mol综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小——为什么低温反应？EXn＝-12.5～-29kJ/mol0，反比例：以n-C4H9Li为引发剂，分别以硝基甲烷和四氢呋喃为溶剂，在相同条件下使异戊二烯聚合。判断在不同溶剂中聚合速度的大小顺序，并说明其原因。若以AlCI3为引发剂，情况又如何。解：聚合反应速度的大小顺序为：在CH3NO3中在THF中溶剂的电子给予指数越大，越易使活性种的反离子溶剂化。随反离子溶剂化程度的增大，则松对甚至自由离子活性种的浓度增大。四氢呋喃的电子给予指数（20.0）比硝基甲烷的（2.7）大的多。C-Li+在硝基甲烷种主要是紧对，在四氢呋喃中主要是松对，此外还有极少数自由离子。不同形式的活性种和单体的反应能力是：自由离子松对紧对所以以RLi为引发剂时，异戊二烯在四氢呋喃中的聚合速度比硝基甲烷中的大。例：以乙二醇二甲醚为溶剂，分别以RLi,RNa,RK为引发剂，在相同条件下使苯乙烯聚合。判断采用不同引发剂时聚合速度的大小顺序。如改用环己烷作溶剂，聚合速度大小顺序如何？说明判断的根据。解：以乙二醇二甲醚为溶剂时，引发剂引发苯乙烯聚合的速度顺是：RLiRNaRK乙二醇二甲醚是溶剂化能力很强的溶剂，可使金属离子溶剂化。金属反离子的半径越小，其溶剂化程度越大，因而紧对活性种的浓度越小，松对和自由离子活性种的浓度越大，链增长速度也越大。碱金属原子半径的顺序是：LiNaK所以苯乙烯在乙二醇二甲醚种的聚合速度顺序是：RLiRNaRK以环己烷为溶剂时，苯乙烯的聚合速度大小顺序是：RLiRNaRK这是因为环己烷基本上无溶剂化能力，所以活性种的反离子基本上未溶剂化。金属反离子的直径越大，正，负离子的解离度越大，因而链增长速度越大。反离子半径的尺寸从锂到钾变大，所以在环己烷中苯乙烯的聚合速度是：RLiRNaRK例：为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？解：因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数（）比自由基聚合（）大的多。为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的分子量，421010MC541010MC所以阳离子反应一般需在低温下进行。三、动力学（1）阴离子聚合—活性聚合ppp[]Rk[B][M]k[C][M]dMdt00n[M]-[M]n([M]-[M])X[M]/n[C]X化学计量聚合—单体、引发剂、聚合度Xn111)X(X12nnwXn1．将1.0×10-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。解：无终止的阴离子聚合速率为Rp=kp[M-][M]以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L将Rp式改写为－d[M]/dt=kp[C][M]积分得ln([M]0/[M])=kp[C]t已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式：ln2=kp[C]×2000∴kp[C]=ln2/2000设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2ln([M]0/[M]2)=kp[C]t2=ln2/2000×4000=1.386∴[M]2=[M]0/4则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4根据阴离子聚合的聚合度公式xn=n[M]/[C](双阴离子n=2)[C]为引发剂浓度∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0∴nxn×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4∴nxn×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=30002、用萘钠为引发剂，制备分子量为354000的聚α-甲基苯乙烯1.77kg，问需要多少克钠？解：根据萘钠引发剂的反应Na+THFNa苯乙烯NaCHCH2+2NaCHCH2NaCHCH2CH2CHNaCnWMn，W为单体重量,C为引发剂摩尔数代入数据：C100077.12354000解得C＝0.01mol∴需要钠为0.01×23＝23g3、在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2moln-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合了一半时，向体系中加入1.