第十四章-羧酸

第十四章羧酸有机化学一、羧酸的结构、分类和命名1.结构COOHCOOH1.25A1.31A醛、酮中，C=O双键长约1.22A醇、醚中，C--C单键长约1.39Ap-π共轭导致键长的平均化2.分类羧酸烃基种类羧基数目一元、二元、…多元羧酸脂肪族羧酸芳香族饱和酸不饱和酸取代酸CH3COOHHOOCCH2CH2COOHH2CCHCOOHCOOHCH3CH(OH)COOH一元羧酸二元羧酸不饱和酸芳香酸取代酸3.命名（1）俗名(根据来源命名)（2）系统命名HCOOH蚁酸H3CCOOH醋酸COOHCOOHCOOHCHOHCH2COOHCOOHCHOHCHOHCOOHCOOHCH2CH2COOH草酸苹果酸酒石酸琥珀酸命名时以含有羧基的最长的碳链作为主链，称为某酸，编号以羧基的碳原子为1号。其它侧链与重键应标明位置。CH3CH-CHCH2COOHCH3CH3123453,4-二甲基戊酸H3CCCHCOOHCH312343-甲基-2-丁烯酸H3CCCH2CH3COCH2COOH4-甲基-4-苯基-3-己酮酸123456芳香族羧酸可作为脂肪酸的芳基取代物来命名。COOHCH2COOHCH2COOH苯甲酸α－萘乙酸β－萘乙酸羧酸常用希腊字母来表明位次。即与羧基直接相连的碳原子为α，其余依次为β、γ…距离羧基最远的为ω位。CH3CHCHCOOHBrCH2(CH2)9COOHαβγω2－丁烯酸α－丁烯酸ω－溴代十一碳酸环直接与羧基相连称为环烷酸，编号从羧基所连接的碳开始。COOHOH123453-羟基－环戊烷酸COOH1-环戊烯羧酸二、羧酸的物理性质和光谱性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味，强腐蚀性。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。1、物理性质RCOOHRCOOH2、光谱性质IR：－OH，3400～2500cm－1，强宽吸收峰C＝O，1725～1700cm－1，C－O，1320～1210cm－1。1HNMR：－OH，10～12ppm三、羧酸的化学性质结构与反应性RCCOHOH-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。1、p－π共轭羧基OH氧上带孤对电子，与C=O的π键共轭结果：a，C＝O与C－O趋于相同。C＝O失去了典型的羰基的性质。b，p－π共轭造成－O－H极性增强，电子云偏向氧原子，有利于氢原子的离解，使羧酸酸性比醇强。OCHOHOCOH1.231.36醇中C-O单键键长为1.43Å2、羧酸的酸性酸性大小：大多无机酸羧酸H2CO3苯酚H2OROHpKa（甲酸3.75）4.75-56.379.9815.716-17溶于NaHCO3不溶酸根负电荷平均分布在两个O原子上——稳定RCOOH+H2ORCOO+H3+Oδ-δ-诱导效应：X-CH2COOH-I使酸性增强X=FClBrICHONO2N+(CH3)3pKa2.662.862.903.183.531.681.83+I使酸性减弱HCOOHCH3COOH(CH3)2CHCOOHpKa3.754.764.86电子效应对羧酸酸性的影响吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少ClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOH诱导效应具有加和性pKa：2.861.260.64诱导效应沿σ键传递，随距离的增加该效应的影响迅速减小。pKa：2.864.054.52场效应：pKa：6.046.25HCOOHClCOOH芳香羧酸的酸性取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻对间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻间对取代基pKa值邻间对H4.204.204.20CH33.914.274.38Cl2.923.833.97CN3.143.643.55OH2.984.084.57OCH34.094.094.47NO22.213.493.42比较下列化合物的酸性CO2HCH3NO2OHNO2CO2HNO2CH3H3CCO2HNO2CH31234ABCH3COCO2HCO2HOMeCO2HBCAOHCOOHOHHOOCOHCOOHCOOHABCDBCDA41323、与碱反应羧酸可以与氢氧化钠和碳酸氢钠反应酚不能和碳酸氢钠反应RCOOH+NaOHRCOO-Na++H2OArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3因此，可以用碳酸氢钠来区分羧酸和酚类化合物。RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2OCOOHOHCH3CH3CH3NaOH油层水层CH3CH3COONaONaCH3CO2油层水层OHCH3COONaCOOHHCl4、羧基中羟基的取代反应羧基上的OH可以被一系列的原子或基团取代生成羧酸的衍生物。主要有：RCOOR'RCONHR'RCOXRCOOCOR'酯酰胺酰卤酸酐RCO被称为酰基。（1）酯化反应定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2OH+可逆反应需要酸催化常用催化剂：浓硫酸，对甲苯磺酸，强酸型离子交换树脂，过渡金属氧化物……为使反应进行彻底，常加入过量的廉价原料或分出生成的水酯化反应的机理*a加成--消除机理OCH3C-OHH++OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+质子转移CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H++OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H51°ROH，2°ROH酯化时按加成--消除机制进行酸脱去羟基，醇脱去氢且反应速率为：CH3OHRCH2OHR2CHOHHCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH酯化反应机制的证明CH3C-OOH+CH3C-OH+O(CH2)5CH3HCH3(CH2)5CH3HCH3H-O①同位素跟踪实验，同位素保留在酯内，而水为普通的水。②羧酸与光活性醇的反应实验,手性保留。RCOOHRCOHOR'18+OR'18H2O+H由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。*b碳正离子机理(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂，酸脱氢，醇脱羟基OCH3C-O18H+(CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+H2ORCOHO+(CH3)3COHHRCOC(CH3)3O+H2O**机理仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。*c酰基正离子机理CH3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(浓)-H+78%CH3OH（2）形成酰卤羧酸与SOCl2，PX3，PX5反应可生成酰卤RCOOH+SOCl2RCOCl+SO2+HClRCOOH+PCl3RCOCl+H3PO3(亚磷酸)RCOOH+PCl5RCOCl+POCl3+HCl制备小分子量的酰氯可以用PX3，制备高分子量的酰氯用PX5，亚硫酰氯法副产物是气体，对两种情况都可适用。（3）形成酸酐羧酸在脱水剂（P2O5或乙酸酐）的作用下，加热失水就生成酸酐。+RCOOHRCOOHRCOOCORH2O+P2O5适用于分子量较大的对称的酸酐，产率较低。将羧酸与乙酸酐共热可生成高级的酸酐。+RCOOHRCOOCORCH3COOH+(CH3CO)2O二元羧酸加热分子内脱水，是直接合成五元或六元环状酸酐的好方法。COOHCOOHOOOCOOHCOOHOOOH2O+H2O+（4）形成酰胺在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可以得到羧酸的铵盐，铵盐加热分解失水就得到酰胺。RCOOH+NH3RCOONH4RCOONH4RCONH2H2O+酯、酰卤、酸酐和酰胺均为重要的羧酸衍生物，将在第十五章中继续进行讨论。RCOCl+R'COONaRCOOCOR'可用于制备混合酸酐5、脱羧反应一般脂肪族羧酸都很难脱羧，但当羧酸的适当部位含有一些能对脱羧施加影响的官能团时，加热条件下即可脱羧。如β－酮酸RCOH2CCOHORCOCH3+CO2YH2CCOHOCH3+CO2YY=RCOCHOOCNNO2Ar同一个碳上同时连有羧基和另外一个拉电子基团的化合物都很容易脱羧经历了一个六元环的过渡态进行的OCH2OHRO脱羧反应实例汉斯狄克(Humsdiecker)反应：纯的干燥的羧酸银盐在溴或氯的存在下变成卤代烃的反应反应可用于制备少一个碳的卤代烃RCOOAg+Br2RBr+CO2+AgBrCCl4CCl4COOH+HgO+2Br2Br+HgBr2+2CO222改进法:又称为Cristol反应RCOOH+Pb(O2CCH3)4+LiClRCl+CO2+Pb(O2CCH3)2+CH3COOH+CH3COOLi科西(Kochi)反应：羧酸用四乙酸铅和氯化锂处理，可得到氯代烃COOHPb(O2CCH3)4LiClCl2RCOOK+2H2O电解RR+CO2+H22KOH+阴极阳极柯尔伯(Kolbe)反应：羧酸盐在中性或弱酸性溶液中进行电解，偶联生成烷烃并放出二氧化碳6、α－H的反应具有α－H的羧酸在少量红磷或三溴化磷的存在下与溴发生反应得到α－溴代酸CH3COOHBr2+PBrCH2COOHBr3CCOOH红磷和三溴化磷是催化量的，过量的话会生成酰卤反应机理7、还原反应羧酸可被LiAlH4或B2H6还原成为醇CH2CHCH2COOH1.LiAlH42.H2OCH2CHCH2CH2OHO2NCOOH1.BH3,O2NCH2OH79%2.H2O0oC用LiAlH4时双键不受影响。用B2H6时，CN，NO2，COOR等基团不受影响四、羧酸的制备1、氧化法A、烃的氧化RHCCHR'KMnO4RCOOH+R'COOHKMnO4COOHB、伯醇和醛的氧化RCH2OHKMnO4RCOOHRCHO[O]RCOOH+Ag2OH2OOHHClCOOHCH3HH3CH2CCHOCH3HH3CH2C+AgC、Cannizzaro反应2ArCHO+NaOHArCOONa+ArCH2OHD、碘仿反应制备少一个碳的羧酸H3CCCCH3CH3OCH3NaOHI2H3CCCCH3CH3OOH+CHI32、腈的水解腈类化合物在酸性或碱性条件下可以水解成酸腈类化合物可以由卤代烃与NaCN反应来制备。缺点：但芳香卤代烷不易制成芳腈。叔卤代烃不能与CN¯反应生成腈RCNHH2ORCOOHCH2CN+H2OH2SO4CH2COOHCH3(CH2)9CN+H2OKOH乙醇，CH3(CH2)9COO3、由格氏试剂合成在醚的溶液中卤代烃与金属镁作用生成格氏试剂，通入CO2，再水解，即可得到羧酸。RCH2Cl+Mg乙醚RCH2MgClCO2H3ORCH2COOH反应尤其适用于芳基羧酸与叔丁基甲酸的制备Cl乙醚CO2H3OMgMgClCOOHH3CCClCH3CH3乙醚MgH3CCMgClCH3CH3CO2H3OH3CCCOOHCH3CH3HOCH2CH2ClHOCH2CH2COOHHOCH2CH2MgClMg乙醚CO2H3O腈水解与格氏试剂法使相互补充的两种方法，应根据具体选择使用。例：由HOCH2CH2Cl合成HOCH2CH2COOHHOCH2CH2ClHOCH2CH2COOHHOCH2CH2CNNaCNH3O合成HOCH2CH2ClOOCH2CH2ClOMg乙醚OCH2CH2MgClOHOCH2CH2COOHCO2H3OCl乙醚CO2H3OMgMgClCOOHClCOOH例合成方法：H3OCNCOOHClCN4、油脂水解制备高级脂肪酸5、酚酸的制备OHCO2ONaCOONaHClOHCOOH150℃高压OHCOOKOHCOOKHCl