醛酮醌基本知识

8.1醛和酮一、分类、命名、异构现象CHOCH3CCH2CHCHCH3CH2CH3CH3O3，7－二甲基－6－辛烯醛5－甲基－4－乙基－2－己酮CH3CHCH2CH2CH2CHOCH3CH3CCH2CHCHCH3CH2CH3CH3O5－甲基己醛5－甲基－4－乙基－2－己酮CH3CCH2CHCHOCH3CH3CCHCCHOCH3OOO2－甲基－4－羰基戊醛3－甲基－2,4－二羰基戊醛CHCHCHOOO3－苯基丙烯醛1,3－环己二酮二、物理性质1、常温下的状态、气味2、沸点醛、酮分子间不能形成氢键，故沸点低于分子量相当的醇，但高于分子量相当的烷烃和醚。3、溶解度羰基的极性及其可与水形成氢键，使低级醛、酮可溶于水，但分子量增加，溶解度减小。COCO三、醛、酮的结构σπδ+δ-1、羰基碳的杂化方式：sp22、因氧的电负性大于碳，π电子云偏向氧，羰基碳显正电。CC碳-碳双键及碳-氧双键的比较羰基碳显正电性，易受亲核试剂的进攻。COδ+δ-四、醛、酮的化学性质1、羰基的亲核加成反应(1)与HCN加成H3O+(CH3)HCNROHC(CH3)HCOOHROHCR(CH3)HCOHCNR(CH3)HCOHCN+CH3CCH3OHCNH2OH+H2OH+CH3OHH+()()()()()聚合练习：CH3CCNCH3OHCH3CCOOHCH3OHCH2CCOOHCH3CH2CCOOCH3CH3CH2CCOOCH3CH3[]n反应历程：HCNH+H+OH-+CN_CO+CN-COCN-慢COCNH+COHCN-+快影响羰基亲核加成反应的因素：(a)羰基碳的正电性(b)位阻作用(c)试剂的亲核性HHCORHCORRCOHHCOCH3HCORHCOCH3CH3CORCH3CORRCO(2)加亚硫酸氢钠反应用来分离、提纯或鉴别!R(CH3)HCOOR(CH3)HCONaSO3HHOSONa+R(CH3)HCOHSO3NaCH3CSO3NaOHHNa2CO3CH3CHOCH3CHONaClSO2Na2SO3CO2++++++H2OH2OHCl(3)加醇：半缩醛与缩醛的生成缩醛与半缩醛对碱、氧化剂、还原剂都较稳定，但在酸性溶液中易水解。ORHCOHRHOR'H-O-R'+HClCOR'RHOR'HOR'HClOOC2H5OOCH2OH可用来保护醛基R-C-OC2H5OLiAlH4R-CH2OH酯基可用LiAlH4还原为醇:但原料分子含有羰基，也能还原，必须保护。OOC2H5OCH2OHCH2OH+HClOOOC2H5OLiAlH4Et2OOOCH2OHCH2OHOH3O+干分子内的加成—环状半缩醛OHOHOOHHHClOORHHClHOR注意半缩醛的结构特征!(4)与水加成OOHOHOOOHOHO+HHCO+HOHHHCOHOH不稳定水合茚三酮：稳定茚三酮（5）与格氏试剂加成HHO+R-MgXC-OMgXRHHEt2OCH2-OHRH+H2O其它醛：形成仲醇酮：形成叔醇（伯醇）——用于复杂醇的制备2、与氨的衍生物(羰基试剂)作用R(R')HOH-NH-BCR(R')HOHN-BHN-BR(R')H+H2O_氨的衍生物有：羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲等，它们及其与羰基物作用的产物见下表…H-NH-OHN-OHR(R')HR(R')HN-NH2R(R')HN-NHC6H5H2N-NH2H2N-NH-C6H5肟腙苯腙羟胺肼苯肼R(R')HR(R')HH2N-NHNO2NO2H2N-NH-C-NH2ON-NHNO2NO2N-NH-C-NH2O2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙氨基脲醛(酮)缩氨基脲丙酮与羟胺反应，产物只有一种，乙醛与羟胺反应，产物却有两种，为什么？CH3CH+OH2NOHCH3HCNOHCH3HCNOH+....CHOCH3NO2NO2NO2NO2HN-N=CH--CH3H2N-NH+O-甲基苯甲醛腙mp195℃m-211℃p-239℃醛、酮与氨衍生物形成的产物大都是有一定熔点的结晶体，可用于鉴定。如：3、α-H的反应醛、酮分子中羰基旁边的α-H较活泼，易于离去，显酸性：HC≡C-HCH3-CO-CH2HH-CH2-CHOPka252017(1)羟醛缩合反应CH3-C-HOCH2-CHOHCH3-C-CH2-CHOOHH+OH_CH3-CH-CH-CHOOHCH3-CH=CH-CHOH另一例：CH3CH2CH=C-CH=OCH3-H2OCH3CH2-C-HOCH3CH-CHOHOH+-CH3CH2-CH-C-CHOOHCH3H(2)卤代及卤仿反应CH3CHOCl2NaOHCH2CHOClCCl3CHOCl2NaOHNaOHCCl3CHOCHCl3HCOONa+①是减碳反应。②产物有卤仿，故称卤仿反应。R-C-CH3OR-C-COOH-I2OH-I3R-COO-I3CH+当卤素为碘时：——用于鉴定及结构推导！③凡具有如下结构的物质，均可发生卤仿反应：CH3COCH3CHROH甲基醇：CH3-CH-CH2CH3OHNaOI(NaOH+I2)CH3-C-CH2CH3ONaOICI3-C-CH2CH3ONaOHCHI3CH3CH2COO-+如果不在碱性环境中则生成一卤代物OCH3Br2CH2BrOBrH++上式羰基的α-Br易水解，为什么？4、氧化反应RCHORCRO易被氧化难被氧化弱氧化剂：（1）Tollen试剂（2）Fehling试剂（3）Benedict试剂①芳醛只与Tollen试剂反应。②弱氧化剂只氧化醛基，不能氧化碳碳双键。③强氧化剂可将酮氧化。RCHO+Ag(NH3)2OHRCOONH4+Ag+NH3+H2ORCHO+Cu(OH)2+NaOHRCOONa+Cu2O+H2O(3)歧化反应（无α-H的醛）HHOHHOHOHOOHHHH++NaOHHOHOCH2OHOHO++KOH60%RRRCHOCa(OH)2RRRCH2OHRRRCOOH+…然而，交叉的Cannizzaro反应更有应用价值CHOOMeH-C-HOCH2OHOMe++HCOO_30%NaOH85~90%5、还原反应(1)催化加氢CHONaBH4CH2OH(2)用金属氢化物还原COH2NiCOHH+(3)Clemmensen还原OZn--HgHCl(4)Wolff—Kishner—黄鸣龙还原OOOH2NNH2,NaOH(HOCH2CH2)2O,OO五、个别化合物甲醛用以制酚醛树脂和脲醛树脂OHH-C-HOOHCH2OHOHCH2OH-HOHOHOH*OH*CH2-OHn++NaOH8.2醌OOOHOHOOOHOH[H][O][H][O]返回作业:8.98.10(2)8.11(3)8.148.15CH3COOHCH3CH2OHCH3CH2CH2CHCCHOCH2CH3CH3CH2CH2CHCCH2OHCH2CH3CCH2CH3CH2CH2CH3ONOH(CH3)3COMgBr(CH3)3COH(CH3)3CBrCOONaCHI3BrOOMgBrOOCH2OHOCH2CHOCH2CHOCHOOH+1.2.3.、、4.5.、、6.+7.、、8.、作业8.98.10(2)CHCHH2OHgSO4H2SO4CH3CHONaOHCH3CHCHCHOCH3CH2CH2CH2OHNiH2+H2ONaOHCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2OHCH3CH2CHOCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2MgBrCuMgEt2OCH3CH2CHOCH3CH2CHCH2CH2CH3OMgBrCH3CH2CHCH2CH2CH3OHH2OH+CH3CH2CCH2CH2CH3OCu8.11(3)返回8.14CH3CH3CCHCH2CH2CCH3OCH3CH3CCCH2CH2CHOCH3CH3CCH2CH2COOHOOOOOOHOHOHOH8.15A:或B:A:B:B:A:或