中国科大物化实验11-磁化率——络合物结构的测定报告

实验十一磁化率——络合物结构的测定PB14207067张镇【摘要】任何材料在磁场的作用下将被磁化，并显示一定特征的磁性。这种磁性不仅仅由磁化强度或磁感应强度的大小来表征，而且应由磁化强度随外磁场的变化特征来反映。为此，定义材料在磁场作用下，磁化强度M与磁场强度H的比值为磁化率：χ=M/H通过对络合物磁化率的测定，可以判断物质的分子结构。本实验采用古埃磁天平测定两种络合物的磁化率。【关键词】磁化率络合物古埃磁天平【Abstract】Inelectromagnetism,themagneticsusceptibilityisadimensionlessproportionalityconstantthatindicatesthedegreeofmagnetizationofamaterialinresponsetoanappliedmagneticfield.Arelatedtermismagnetizability,theproportionbetweenmagneticmomentMandmagneticfluxdensityH:χ=M/HThroughthedeterminationofthecomplexmagneticsusceptibility,candeterminethemolecularstructureofmatter.TheexperimentaldeterminationoftwokindsofcomplexmagnetizationbyaGouymagneticbalancerate.【Keywords】MagneticsusceptibilityComplexcompoundGouymagneticbalance【前言】1、磁化率，以方程式定义为其中，M是物质的磁化强度（单位体积的磁偶极矩），H是磁场强度。满足这定义的物质，通常称为线性介质。采用国际单位制，H定义为其中，是真空磁导率，B是磁感应强度。所以，B可以表达为其中，是相对磁导率，是磁导率。磁化率与相对磁导率的关系方程式为磁化率与磁导率的关系方程式为2、磁化率的正负号：抗磁性和其他磁性不同磁性种类的物质的磁结构若为正值，则，物质的磁性是顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或反铁磁性。对于这些，物质的置入会使得B增强；若为负值，则，物质的磁性是抗磁性，物质的置入会使得B减弱。对于顺磁性或抗磁性物质，通常的绝对值都很小，大约在10-6到10-5之间，大多时候可以忽略为0。在真空里，磁化率是0，相对磁导率是1，磁导率等于真空磁导率，值为。【实验部分】一、实验原理1．当磁介质放到场强为H的磁场中会产生附加的磁场H′，这种现象称为磁介质的磁化。这时磁介质的磁感应强度为：B=H+H′=H+4πXH(1)式中X为物质的体积磁化率，化学中常用克磁化率Xm和摩尔磁化率XM，它们的定义为：Xm=X/ρ(2)XM=MX/ρ(3)式中ρ为磁介质的密度，M为克分子量。由于X是无量纲的量，故Xm和XM的量纲为厘米3/克和厘米3/摩尔。(1)式中如H′和H同向则为顺磁物质，H′和H反向为逆磁质H′和H不成正比，H′随H的增加而剧烈增加，当外磁场消失后这种物质的磁性并不消失，呈现滞后的现象，则为铁磁质。2．原子分子的磁矩由于分子体系内有电子环形运动，所以它应具有磁矩。多电子原子的磁矩μ和总角动量量子数J，总轨道角动量量子数L，总自旋角动量量子数S间有以下关系：μP=J(J+1)βgμD=)6(1222niirmCeH(4)μ=μP+μD其中m为电子质量，C为光速，β=πmche4=9.27×10(21尔格/高斯。g=1+)1(2)1()1()1(JJLLSSJJ(5)为朗德因子。ri2为原子中电子i的位置矢量平方的平均值。当S=0时，J=L，g=1可得轨道磁矩μPOμPO=)1(LL(6)当L=0时，J=S，g=2可得自旋磁矩μPSμPS=2)1(SS(7)由于S=n/2，n为未成对电子数，则：μPS=)2(nn(8)由(4)可知当J≠0时，通常因∣μP∣＞＞∣μD∣，∴μ≈μP。磁矩和磁场的相互作用能为E=－(μ·H)＜0，所以μ和外磁场H“同向”（即它们之间的夹角小于π/2），也就是μP和H“同向”。所以J≠0时的物质为顺磁性物质，它具有一个不等于零的永久磁矩。当J=0时，μP=0μD≠0，μD和H“反向”（即它们之间的夹角大于π/2），该物质为逆磁性物质，它无永久磁矩，但在外磁场的作用下会感应出一个和H“反向”的诱导磁矩。对于顺磁性物质，也存在和外磁场“反向”的诱导磁矩（因ri2≠0）。只不过由于∣μP∣＞＞∣μD∣，它的逆磁性被顺磁性掩盖了。3．磁矩和磁化率由于热运动，原子或分子的磁矩μP指向各个方向的几率相等，所以由大量原子分子所组成的体系的平均磁矩为零。但在外磁场中，原子分子的磁矩会顺着磁场方向取向。（即有较多的原子分子的μP顺着H的方向排列）而热运动会扰乱这种取向。当达到热力学平衡时，由大量原子分子组成的体系具有不为零的平均磁矩。显然平均磁矩随外磁场的增大而增大，随温度的升高而减小。可以根据坡尔兹曼分布定律计算平均磁矩μP。KTHgJJKTH3)1(3222pp(9)式中K为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。摩尔磁化率是单位磁场强度下一摩尔物质的平均磁矩，即TCKTgJJNHNX3)1(22OOPMp(10)式中NO为阿佛加德罗常数；C为居里常数，关系式：TCXPM(11)也称为居里定律。后来实验证明在更大的温度范围内，要用以下的居里——外斯定律来描写。)()(32POPMΔΔTCTKNX(12)式中Δ为外斯常数。niirmCeNHNX1222ODODM6(13)总的摩尔磁化率为摩尔顺磁化率和摩尔逆磁化率之和niirmCeNKTNXXXP1222O2ODMPMM63(14)4．顺磁磁化率和分子的电子结构在多原子分子中，电子轨道运动和分子的核构型联系很紧密，以致分子的轨道运动不能顺着磁场方向取向，所以轨道磁矩对XPM的贡献很小。分子的顺磁性全部或几乎全部都是由电子的自旋运动提供，这时由(8)式有μP=μPS=)2(nn(8)由(14)式可得：XPM=XM－XDM(15)如果实验测出了XM和XDM，则可通过(15)式求出分子中未配对的电子数n。实验中如XPM≠0，就很难测出XDM，幸有∣XPM∣＞＞∣XDM∣，常把XDM从XM中略去，有XM≈XPM，则有KTnnNXX3)2(2OPMM即M2O3)2(XNKTnn(16)式中No=6.023×1023，K=1.386×10(16尔格/度，β=9.274×10(21尔格/高斯。这样，只要测出了XM，通过(16)式就可求出分子中未成对电子数了。络合物中的中央离子的电子结构强烈地受配位体电场的影响。当没有配位体存在时，中央离子的5个d轨道具有相同的能量。在正八面体配位体场的作用下，中央离子的d轨道的能级分裂成两个小组，能量较高的一组记为eg，它由dz2和dx2(y2组成。能量较低的一组记为t2g，它由dxy、dyz、dxz组成。eg和t2g之间的能量差记为Δ称为分离能。配位体电场越强（如CN－配位体）则分离能越大（如图－A），配位体电场越弱（如H2O、F－配位体）则分离能Δ越小（如图一中B所示）。如中央离子是d6时，前三个d电子会排在能量较低的t2g上，但第四个电子是排在t2g上与前三个电子中的一个配对，还是排在eg上，这主要决定分离能和配对能P的相对大小。电子配对能P是一个电子与另一个电子配对需克服的能量。如配位体为强场配位体（如CN－配位体），则第四个电子宁愿克服电子成对能在t2g上，（如图－A所示），如配位体为弱场配位体（如H2O、F－配位体），则第四个电子宁愿克服电子成对能Δ排在eg上（如图一B所示）。同理d6中央离子在正八面体配位场中的电子结构，在强场中有图二（A）的电子排布，在弱场中有图二（B）的电子排布。强场络合物因未配对电子少属于低自旋络合物（共价配键），弱场络合物因未配对电子多属于高自旋络合物（电价配键）。egt2gdz2dx2y2dz2dx2y2dxydyzdxzdxydyzdxzAB图一中央离子在Oh场中的电子结构egt2gdz2dx2y2dz2dx2y2dxydyzdxzdxydyzdxzAB图二d6中央离子在Oh场中的电子结构5．磁化率的测量测定磁化率的方法很多，有兴趣者可参考［2］。本实验采用古埃天平测定物质的XM。本实验的装置图如图三所示。将圆柱形样品物质悬挂在天平的一个臂上，使样品的底部处于电磁铁的中心，即磁场强度最强处。样品应足够长，使其上端顶部的磁场为零。这样圆柱形样品就处在一不均匀的磁场中，沿样品轴心方向Z，存在一磁场强度梯度zH，则作用于样品的力：f=dzzHAHXXOH)(空(17)式中：A为样品截面积；X空为空气的磁化率，H为磁场强度。如忽略空气的磁化率，则：f=AXHdzzHXAHOH221(18)......................................................图三　古埃磁天平示意图由天平称得装有被测样品的样品管和不装样品的空样品管在加与不加磁场时重量变化ΔW求出：f1=ΔW空管·g(19)f2=ΔW样品＋空管·g(20)式中ΔW空管=W空管＋磁场－W空管(21)ΔW样品＋空管=W样品＋空管＋磁场－W样品＋空管(22)式中W空管为不加磁场时空样品管的质量，W样品＋空管为装有样品的样品管不加磁场时的质量。显然，不均匀磁场作用样品的力f=f2－f1，于是有：AXH221=(ΔW样品＋空管－W空管)g(23)整理后得：X=AHWW2g)(2空管样品＋空管(24)由于XM=ρMX，ρ=AhW则有：XM=22WHghM)WW(空管样品＋空管(25)式中h为样品高度，W为样品重量，M为样品克分子量。在天平上测出W，ΔW，H，用直尺测出h，查出M，g取981则可算出XM；再由(16)式：M2O3)2(XNKTnn(16)即可推算出样品物质中未成对电子数n。磁场强度可用CT5型高斯计测出，或用已知克磁化率的莫尔氏盐进行间接标定。6m1019500TX二、实验仪器与实验试剂1、仪器：古埃磁天平（包括磁场，电光天平，励磁电源等）；CT5型高斯计一台；软质玻璃样品管4支；装样品工具（研钵、角匙、小漏斗、玻璃棒）一套。2、试剂：莫尔氏盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O（分析纯）；FeSO4·7H2O（分析纯）；K4Fe(CN)6·3H2O（分析纯）。三、实验步骤1．仪器调试将电压电流调节器旋钮反时针方向旋到底，这时方可打开日光灯开关和电源开关。将电压电流调节旋钮慢慢向顺时针方向旋转，让电流逐渐升至2A预热2分钟后，磁天平方可使用。在以后的使用中，通过电压电流调节器，调节电流时要平稳、缓慢，以防因升高或降低电流太快而损坏晶体管元件。测准磁场强度是本实验的重要步骤。先对CT5高斯计机械调零。校准和各使用档调零。其方法如下：A）机械调零：在未开机前，旋钮离开“关”指向任何一档，旋动表盖中央调零器凹槽，使指针准指0位线（教师已调好）。B）校准：开通电源，量程旋钮指示“校准”档，预热5分钟，调节右下首“校准”凹槽，使指针准指“校准”线。C）放大器0位调节，量程旋钮指示“0”档，调节右下首“0”孔中凹槽，使指针指0位线。D）“调零”调节：先将量程旋钮指示“50”档，旋转“调零”旋钮，使指针准批“0”位线。再将量程旋钮指示到需要测量的量限上，（本实验用1K档），重新调节“调零”旋钮，使指针指“0”位线。这时方可进行磁场测量。测量时将霍尔变送器垂直地放入磁极中，使距变送器顶端3－4mm处的测量元件位于磁场磁极中心磁场最大值的地方，可稍微平移和转动霍尔探头，使高斯计的指针指在最大值的方法来确定。如高斯计指针反向，只须将探头转动180°方可。2．磁场两极中心处磁场强度H的测定(1)用高斯计重复测量五次，分别