锂离子电池正极材料

锂离子电池正极材料简介姓名：学号：背景意义伴随着经济全球化进程和化石燃料的大量使用，环境污染和能源短缺的问题日渐突出。为了减少化石燃料使用过程的污染，发展风、光、电可持续再生能源及新型动力电池和高效储能系统，实现可再生能源的合理配置及电力调节，对于提高资源利用效率、解决能源危机和保护环境都具有重要战略意义。锂离子电池是目前综合性能最好的电池体系，具有高比能量、高循环寿命、体积小、质量轻、无记忆效应、无污染等特点，并迅速发展成为新一代储能电源，用于信息技术、电动车和混合动力车、航空航天等领域的动力支持。锂离子电池的核心和关键是新型储锂材料和电解质材料的开发与应用。锂离子电池发展历史1970年，埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池。1989年MoLi公司开始大规模生产Li/Mo𝑆2电池，但由于金属锂在电池充放电过程中会以锂枝晶形式沉积在金属表面，随着锂枝晶在充放电过程中的不断生长，有可能会刺破隔膜，导致电池内部短路，引发热失效、爆炸等情况，锂二次电池的发展受到很大的挫折。1980年，M.Armand等提出利用插锂化合物来代替金属锂二次电池中的锂负极，并提出“摇椅式电池”的概念。1982年伊利诺伊理工大学的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险。1987年，Auburn等提出了MoO2/LiPF6-PC/LiCoO2类锂离子电池的设计，大大提高了电池的安全性。1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸锂铁(LiFeP𝑂4)，比传统的正极材料更具优越性。锂离子电池基本原理及特点锂离子电池是指以两种不同的能够可逆插入和脱出锂离子的化合物作为电池的正极和负极的二次电池体系。其基本原理如右图所示：目前已商品化的锂离子电池，正极主要采用LiCoO2材料，负极为层状石墨，电解液采用1M的LiPF6的EC+DMC溶液。充电过程，Li+从层状LiCoO2中脱出，经过电解液嵌入到石墨层间；放电过程，Li+由石墨层间脱出，经过电解液回到LiCoO2晶体的锂层中。其充放电化学反应式为：锂离子电池的主要特点表现为：①比能量高，锂离子电池的质量比能量和体积比能量分别达到120~200W·h/Kg和300W·h以上；②放电电压高，放电电压平台一般在3.2-4.2V以上；③自放电低，在正常存放情况下，锂离子电池的月自放电率通常仅为5％左右；④循环寿命长，无记忆效应，普通锂二次电池在100％的放电深度下，充放电可达500次以上；⑤充放电效率高，电池循环充放电过程中的能量转换效率可达到90％以上；⑥工作温度范围宽，一般工作范围为-20-45℃，钛酸锂负极电池甚至可在-40℃下工作。锂离子电池正极材料正极材料是锂离子电池的核心，历来是科学家们研究的重点。近几年来，负极材料和电解质的研究都取得了较大的进展，相对而言，正极材料的发展较为缓慢，商品化锂离子电池中正极材料的比容量远远小于负极材料，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研究受到越来越多的重视。作为理想的锂离子电池正极材料，锂离子嵌入化合物必须满足以下要求：（1）具有较高的氧化还原电位，保证锂离子电池的高电压特性；（2）允许大量的锂离子嵌入脱出，保证锂离子电池的高容量特性；（3）嵌入脱出过程的可逆性好，充放电过程中材料结构变化较小；（4）锂离子能够快速的嵌入和脱出，具有高的电子导电率和离子导电率；（5）在电解液中化学稳定性好；（6）低廉，容易制备，对环境友好等。目前，能满足以上要求的材料根据其结构特点主要分为三大类，第一类是具有六方层状结构锂金属氧化物LiM𝑂2（M=Co、Ni、Mn），其代表材料主要为钴酸锂和三元镍钴锰(NCM)酸锂、镍钴铝(NCA)酸锂材料第二类是具有Fd3m空间群的尖晶石结构材料，其主要代表材料主要有4V级的Li𝑀𝑛2𝑂2。第三类是具有聚阴离子结构的化合物，其代表材料主要有橄榄石结构的磷酸亚铁锂LiFeP𝑂4。具有α-NaFeO2型结构的材料LiMO2氧化物正极材料的基本结构是：以氧原子密堆积与处于八面体空隙位置的过渡金属离子形成稳定的MO2层或框架，嵌入的锂离子进入MO2层间，处于八面体空隙。如果以111面为平面，Li+和Mx+（M=Ni，Co，Mn）交替排列在氧的两侧，属R3m空间群。简化模型MO2层锂离子LiCoO2正极材料LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用于锂离子电池的正极材料，之后得到了广泛的研究。LiCoO2具有α-NaFeO2型二维层状结构，非常适合锂离子的嵌脱，具有电压高、放电平稳、比能量高、循环性能好、制备工艺简单等优点，能够适应大电流充放电。其理论容量为274mAh/g，（003）衍射峰反映的是六方结构，而（104）衍射峰反映的是六方结构和立方结构的总和。根据文献报道，I(003)/I(104)和c/a比值越大，(006)/(102)和(108)/(110)分裂越明显，说明材料的六方晶胞有序化程度越高，越接近于理想的六方结构，晶体结构越完整。一般的，c/a比值应大于4.90，I(003)/I(104)比值应大于1.20。LiCoO2材料面临的问题LiCoO2的理论容量为274mAh/g，但在实际应用时，锂离子从𝐿𝑖𝑥Co𝑂2中可逆嵌脱最多为0.5个单元，实际容量只有140mAh/g左右。𝐿𝑖𝑥Co𝑂2在X=0.5附近会发生六方到单斜的结构相变，同时晶胞参数发生微小变化。当X0.5时，𝐿𝑖𝑥Co𝑂2中的钴离子将从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定而使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解液中，并且此时钴（𝐶𝑜𝑂2）的氧化性很强，容易和电解液发生反应失氧，造成很大的不可逆容量损失，影响电池的循环性能和安全性能。因此在实用锂离子电池中，0X0.5，充放电电压上限为4.2V，在此范围内，LiCoO2具有平稳的电压平台（约3.9V），充放电过程中不可逆容量损失小，循环性能非常好。由于高电压下电池的循环性能变差，热稳定性变差，限制了LiCoO2在大型锂离子电池中的应用；钴资源相对贫乏，价格昂贵，且钴元素有一定的毒性。LiNiO2正极材料与LiCoO2相似，理想的LiNiO2为α−NaFeO2型六方层状结构，属R-3m空间群，Li和Ni分别占据3a位和3b位，LiNiO2正极材料的理论容量为275mAh/g，实际容量达到180~200mAh/g。相对于LiCoO2而言，镍的储量比钴大，价格便宜，而且环境污染小。LiNiO2具有两种结构变体：立方LiNiO2（Fm3m）和六方LiNiO2（R3m）结构。六方LiNiO2化合物具有与O3-LiCoO2相同的层状结构。与LiCoO2相比，LiNiO2的制备条件比较苛刻，其组成和结构随合成条件的改变而变化。因为Ni2+难于氧化，按照制备LiCoO2的工艺合成出的LiNiO2几乎不具备电化学活性，必须要在含有O2的气氛中进行反应，合成的产物往往是非整比的LixNi2-xO2。在这种非整比产物中，部分Ni2+占据Li+位置（3a），在锂位产生部分无序的阳离子分布，降低了材料的结构有序性，为了维持Ni2+进入Li-O层后体系的电中性平衡，Ni-O层中也必然有等量的Ni2+存在（3b），化学式可以表示为[Li+yNi2+1-y]3a[Ni2+1-yNi3+y]3bO22，这就是“阳离子混排”现象。LixNi2-xO2的非整比性对其电化学性能有较大的影响。LixNi2-xO2中占据锂位（3a）的Ni2+离子在首次充电（脱锂）时，会被氧化成半径更小的Ni3+离子甚至Ni4+离子，使层间距不可逆的减小，造成该离子附近结构的塌陷，在随后的嵌锂过程中，Li+离子将难于回到已塌陷的位置，从而造成放电（嵌锂）时容量的不可逆损失，这种不可逆损失与占据锂位的Ni2+离子的量有直接关系。层状LiMnO2材料层状LiMnO2相对于其他正极材料，具有无毒、成本低、能量密度和理论容量高（285mAh/g）等优点。它被认为是最具有发展潜力的正极材料之一，但由于他合成困难，循环稳定性不好，目前纯的LiMnO2还没有商业化。层状LiMnO2有正交o-LiMnO2、单斜m-LiMnO2两种晶型，正交LiMnO2为β-NaMnO2型结构，属于Pmnm空间群。单斜LiMnO2为α-NaFeO2型结构，与LiCoO2和LiNiO2结构相似，属于C2/m空间群。层状LiMnO2实际是一种被Mn3+的J-T效应扭曲了的菱方结构，是热力学不稳定的，因此很难直接合成。层状LiMnO2主要有单斜相NaMnO2经过离子交换反应制得。在充放电循环中，层状LiMnO2正极材料会转化为更加稳定的锂化尖晶石Li2Mn2O4，从而造成可逆容量的迅速衰减。三元层状Li(Ni,Co,Mn)O2材料层状Li(Ni,Co,Mn)O2材料中，最早开始研究的是Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料，由Ohzuku和Makimura提出。其容量高，循环衰减量小，可以弥补LiNiO2和LiMnO2的不足，并且比LiCoO2价格低廉。三元材料通过Ni-Co-Mn的协同效用，结合了三种材料的优点：LiCoO2的良好循环性能，LiNiO2的高比容量和LiMnO2的高安全性及低成本等，已成为目前最具有发展前景的新型锂离子电池正极材料之一。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCo𝑂2十分相似的α-NaFeO2层状结构，其中过渡金属元素Co、Ni、Mn分别以+3、+2、+4价态存在。锂离子占据岩盐结构的3a位，镍、钴和锰离子占据3b位，氧离子占据6c位。参与电化学反应的电对分别为Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+。Li(Ni,Co,Mn)O2中，各过渡金属离子作用各不相同。一般认为，Mn4+的作用在于降低材料成本、提高材料安全性和结构稳定性。但过高的Mn含量会破坏材料的层状结构，使材料的比容量降低。Co3+的作用在于不仅可以稳定材料的层状结构，而且可以提高材料的循环和倍率性能。而Ni2+的作用在于提高增加材料的体积能量密度。三元材料随着Ni-Co-Mn三种元素比列的变化显示出不同的性能，衍生了多种正极材料：111型、424型、523型、622型、811型等。不同组分的三元材料理论比容量有差异，大致为280mAh/g左右，在2.7~4.2V（相对于Li+/Li）电压范围放电比容量不同。Ni含量高，实际放电比容量会高，但热稳定性和容量保持率会有所降低。Li(Ni,Co,Mn)O2合成方法目前，商业化的三元正极材料制备大多先采用共沉淀法合成所需配比的镍钴锰氢氧化物或碳酸盐前驱体，再加入锂盐后通过高温固相烧结得到三元材料。溶胶-凝胶法喷雾干燥法共沉淀法固相反应法氢氧化物共沉淀法碳酸盐共沉淀法振实密度高形貌容易控制加工性能好工业化主要方法振实密度较低形貌难控制加工性能差LiNi(1-x-y)CoxMnyO2络合剂共沉淀法合成三元材料氨水作为络合剂将金属离子络合，形成金属-铵根的络合离子，这种络合离子有助于金属离子的缓慢释放。NaOH作为沉淀剂，与缓慢释放的镍、钴、锰三种金属离子反应生成共沉淀。共沉淀法有利于形成球形度良好、粒径均一及振实密度较高的氢氧化物前驱体。金属离子混合液沉淀剂沉淀反应（PH、T、搅拌速度）陈化、洗涤、过滤、干燥前躯体混合、球磨烧结、粉碎分级LiNi(1-x-y)CoxMnyO2锂源共沉淀法合成三元材料装置示意图前躯体反应工艺前驱体的反应是盐碱中和反应，将一定浓度的盐溶液和一定