凝固原理考试题

1凝固原理1、试推导稳态平界面向前推进时，固液界面前沿溶质分布表达式以及受微扰动ε的固液界面前沿溶质分布表达式？答：(1)稳态平界面向前推进时，固液界面前沿溶质分布表达式为]exp[00DVCCCzL推导过程如下：由公式0)(drGd，且a=0得0*22zCDVzC02VbDb辅助方程为0b，DVb，则得如下方程：]exp[*DVzBAC1-12图1按照傅里叶原则展开得，假设远离界面的浓度为起始浓度0C，当z，0CA时，令0CC，可得]exp[*0DVzBCC在固液界面应用Robin条件，在界面处溶质进入的速度等于液相中的扩散通量，则0)()1(zdzdCDVkC因此，当ｚ＝0时BCC0*DVBdZdCz0)(将这些表达式代入上式得001CkkCB因此稳态平界面向前推进时，固液界面前沿溶质分布表达式如下：]exp[)(000DVzCkCCC1-23(2)推导受微扰动ε的固液界面前沿溶质分布表达式如下：]exp[)]sin[(]exp[)(000bzDbVpykVGDVzCkCCCC当ｚ＝0时，稳态平界面向前推进时，固液界面前沿溶质分布表达式可以被如下公式所表示：]sin[*yz1-3式中为一个非常小的振幅，（*2）为扰动的平面波的数量，稳态平界面向前推进时，固液界面前沿溶质分布表达式如下：]exp[)(000DVCkCCCz式中kC0为界面处，液相中的浓度，0C为起始浓度，现在考虑扰动，将]sin[*yz加入到上式得]exp[]sin[]exp[)(000bzyADVCkCCCz1-4式中22)()2(DVDVb，Ａ是一个常数，其数值可有式1-5满足界面条件时得到*CC1-5zCDCkV*)1(1-6注：式1-4满足C=C0，当z时，由于未知数A被消掉，因此需要使方程1-4满足其他的界面条件，首先是将方程1-3与1-5代入方程1-44]exp[]exp[)(000*bSASDVSCkCCC1-7式中]sin[*yS，上式由于)(S很小，因此可用上式进行估计，其中]exp[x可用1-x进行近似，由于很小，所以)(22S可以被约掉，因此可得下式：)1()1)((000*bSASDVSCkCCC当0z时，在平界面处的浓度梯度CG的表达式如下：)(00CkCDVGC将上式代入前面的方程得ASSGkCCC0*1-8由于*C仍然是未知的，因此必需找到另一个联系*C与Ａ的方程，例如通量条件，使方程1-6对方程两边求导得]exp[]exp[)(00bzbASDVzCkCDVdzdC在界面处上述方程变为)1()1)(()(00bSbASDVSCkCDVdzdCSz将))((00CkCDVGC代入上式得bASDVSGdzdCCSz)1()(1-95将方程1-8和1-9代入方程1-6得DbVpkVGAC式中p=1-k，因此原始表达式为]exp[)]sin[(]exp[)(000bzDbVpykVGDVzCkCCCC1-10上式为受微扰动ε的固液界面前沿溶质分布表达式。2、试推导K1及K1(K为溶质分配系数)两种情况下的成分过冷判据，指出两种情况的差别？答：（1）“成分过冷”判据：如图2-1,当界面前沿液相的实际温度梯度GL（对应于T2实际）小于液相线的斜率时，即0)(xLLxxTG2-1则出现“成分过冷”（由溶质成分富集引起的过冷）。液相线斜率绝对值为mL，纯金属熔点为Tm，则平衡的液相线温度为]11[)()(000XDRLmLLmLLeKKCmTxCmTxT2-2对应于液-固界面（X′=0）的温度Ti为*LLmiCmTT,或00KCmTTLim2-3代入上式整理得：]1[)1(*)(000XDRLiLLeKKCmTxT2-4液相实际温度分布为：6xGTTLi*2-50)(xLLxxTG2-6出现“成分过冷”而0000000)1(***)(*)1()(KKDCmRDRKKCmxxTLLLLxL2-7于是得到“成分过冷”的判据：000)1(*KKDCmRGLLL2-8图2-1成分过冷形成条件不难看出，下列条件有助于形成“成分过冷”：1）液相中温度梯度小（GL小），即温度场不陡；72）晶体生长速度快，R大；3）mL大，即陡的液相线斜率；4）原始成分浓度高，C0大；5）液相中溶质扩散系数DL低；6）K0＜1时，K0小；K0＞1时，K0大。（2）K0＜1K0＞1时两种情况的差别当K0＜1时，就是随着溶质的增加，合金凝固的开始的凝固温度和终结温度降低；反之K0＞1，合金凝固的开始温度和终结温度升高，K0越接近于1，表示该合金凝固时重新分布的的溶质成分与原合金成分越接近，即重新分布的程度越小。如图在K0＜1情况下设在界面前沿形成一个溶质富集层，在界面上的液相成分CL*最大，离开界面处，液相浓度随距离x'逐渐降低；图2-2a中界面上相应TL（x'）为Ti。液相线温度TL（x'）随距离x'逐渐上升。这样将实际温度分布曲线于由溶质分布决定的温度曲线叠加一起，图2-2a中的阴影区即成分过冷区。当K0＞1时成分过冷区如图2-2b所示,对比两图我们可以看出a中成分过冷区在液相线以上，而b中成分过冷区温度在液相线以下，当在K0＜1时在液-固界面前沿有较小的成分过冷区时，平面生长就会遭到破坏。界面在某些地方突起，在他们进入过冷区后，由于过冷度稍有增加，促进他们进一步生长，在过冷度较小的情况下，形成胞状组织，当过冷度较大时形成树枝晶。当K0＞1时如果界面在某些地方突起，则合金类似于纯金属的凝固过程，在没有负的温度梯度下，不会出现胞状晶和树枝晶。ab8图2-2成分过冷区a:k0＜1b:k0＞13、试分析成分过冷、界面稳定性及凝固时晶体形态的相互关系？答：“成分过冷”准则只考虑了温度梯度和浓度梯度这两个具有相反效应的因素对界面稳定性的影响，即固-液界面前沿液相一侧正的温度梯度和小的温度梯度有利于界面的稳定；反之，负的温度梯度和大的浓度梯度则不利于界面的稳定。但是“成分过冷”准则没有考虑晶体生长过程中运动着的界面出现干扰的情况，事实上干扰是不可避免的。（1）界面稳定性动力学理论和成分过冷函数*2*0()1()Γ(')2()(1)mCvwDSwTwggmGvwkD由三项组成，第一项是由界面能决定的，因为界面能不可能为负值，所以这一项始终为负值，也就是说界面能的增加有利于固-液界面的稳定。其原因是任何频率的干扰总是趋于使界面积增加，而界面能总是使界面积缩小，故界面能对界面稳定性总是有贡献的，特别在高频短波长的干扰情况下，界面能的作用更为突出。第二项是由温度梯度来决定的，若温度梯度为正，界面稳定，温度梯度为负，界面不稳定，这一点和成分过冷准则是一致的。第三项恒为正，表明该项总使界面不稳定。该项是由mGc和一个分式的乘积组成，前者表明固-液界面前沿由于溶质富集（或贫乏）出现了溶质浓度梯度，正如成分过冷准则所表明的那样，将使界面不稳定。后者表明溶质沿界面扩散对界面稳定性具有影响。可以设想，界面上由于干扰出现了一个小凸缘，如果扩散能使凸缘前沿多余的溶质和放出的潜热及时排走，分散于整个界面，则凸缘将会继续向前发展，使原来的界面成为不稳定，反之，沿界面扩散不足，则使界面稳定。欲使凸缘前沿多余的溶质沿整个界面分布均匀，要求溶质的扩散距离大体上等于干扰的波长，由于低频长波长可能出现扩散不足，从而会使界面稳定。在不考虑溶质沿固-液界面扩散（D→∞，vD1，此时分式等于1）及界面能的影响时，产生界面稳定性的条件是：91(')2ggmGc3-1不等式左边：'1(')2LSLSGGgg不等式右边存在稳定态时：*0000(1)[(1)]CLCkdCvvmGmmCkmdxDDk为此，式3-1变为：000'(1-)LSLSGGCkvmDk3-2如果固相和液相的温度梯度相等（'GG）、导热系数相等（SL），上式将完全变成“成分过冷”的判断式。这样，可以说“成分过冷”理论是界面稳定性动力学理论的特殊形式。将式3-2左边进一步加以处理：'(')21LSSLLLSLSLSLSLSGGGGGHvG3-3代入式'0'LLLxdCGmdx中得000(1)1LSLSLSmCkGHvvDk3-4严格的动力学理论与“成分过冷”理论相比扩大了平界面的稳定区，这是由于它考虑到了界面能、结晶潜热及溶质沿固-液界面扩散的影响，所有这些对平面的稳定性都能做出贡献。但是，在G/v值较大时，它却使稳定区稍有缩小，这是由于液、固相导热系数之差值（LS）变小及结晶潜热放出速度变小引起的“成分过冷”理论没有考虑这种影响。10（2）固-液界面的形貌稳定性凝固就其定义来说是一个不可逆的过程。因此，从热力学上讲它不是平衡的，这是由于凝固过程必须伴有传热及传质过程。有传热就有过冷，有传质就会在晶体生长前沿有溶质的富集(k1时)或贫乏(k1时)，因此，凝固通常总是在非平衡条件下进行的。在凝固过程中，生长中的晶体前沿，由于温度的波动，溶质的排出以及晶界的存在等，总是会受到扰动，如图3-1所示，固液界面形貌呈正弦波形。如果扰动随时间而增强，则界面形貌是非稳定的(图3-1a)图3-1图-液非稳定面（图a）与稳定界面（图b）形貌此时，凸入液相中的部分推进得更快，从而造成固液界面明显的凸凹不平，有利于枝晶的发展。如果扰动随时间而减弱，则原来凸入液相中的部分将逐渐消失，而使固液界面变为平面，是稳定的（图3-1b）。纯金属的晶体长大主要与传热有关，如图3-2所示，其凝固方式有单向凝固与等轴凝固两种情况。在单向凝固条件下（图3-2a），在固液界面前沿，温度梯度总是正的，即G0。如果固液界面产生振幅为大小的波动时，则在凸入液相的尖端处（图中A-A截面），液相中的温度梯度增加，而固相中的温度梯度减小，因此，液相中较多的热量流向尖端，但却有较少地从尖端处向固相内排走，其结果是尖端处将被融化；与此同时，在凹下部分（图中B-B截面），传热的情况完全与凸出部分相反。其结果是凸出部分被融化，界面扰动消失。因此，纯金属在单向凝固条件下，其固液界面形貌为稳定的平界面。在等轴凝固的条件下（图3-2b）,情况却完全不同，此时，由于结晶潜热的放出，在晶体生长前沿，液相内11部的温度梯度为负值，而在固相内的温度梯度为0，一旦由于扰动引起晶体表面出现凸凹不平时，在凸入液相的尖端部分，液相内有大的温度梯度产生，而在凹下部分温度梯度较小（如图中的点线所示），热流大量从晶体的尖端处排向液相，从而增加了这里的长大速度，使尖端处更向液相内部推进，有利于枝静的形成。因此，纯金属在等轴凝固的条件下，其界面是不稳定的，结晶形貌为枝晶形式。但是由于没有成分的偏析，这种纯金属的枝晶形貌在凝固完全结束后是观察不到的。采用熔化熵值与金属相近的纯有机物、水、氯化铵水溶液可以直接观察枝晶的生长情况。图3-2纯金属的单向凝固（图a）与等轴凝固（图b）合金的晶体长大除了受传热的影响外，更主要的是受传质的影响。在晶体生长达到稳定态后，对于K1的合金来说，在晶体前沿的液相内将形成稳定的溶质富集层，将在晶体生长前沿造成“成分过冷”区，该区内的液相是准稳定的，从而就存在着使固液界面扰动得以发展的驱动力。在固液界面凸入液相内的尖端处，液相内的温度梯度将会增加，但也应看到，在尖端处合金液相内的溶质浓度梯度也会增加，从而使液相线的梯度也增加，最终使“成分过冷”区得以保留。12图3-3“成分过冷”情况与固-液界面形貌图3-3显示了合金单向凝固时的两种情