中药化学11鞣质

第十一章鞣质一、概述二、结构与分类三、理化性质四、检识五、提取分离六、结构研究一、鞣质（Tannins）的概述（一）定义原指具有鞣制皮革作用的物质。现指没食子酸（或其聚合物）的葡萄糖（或其他多元醇）酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及二者共同组成的植物多元酚类化合物(polyphenols)。（二）生物活性•抗肿瘤——茶叶中的EGCG；月见草素B•抗脂质过氧化、清除自由基、抗衰老•抗病毒、抗炎、抗过敏（抑制酶）•收敛、止血，止泻、治烧伤。•解毒（重金属、蛇毒）（三）分布种子植物蔷薇科、大戟科、蓼科和茜草科植物中多见。（四）应用鞣皮剂、澄清剂、木材粘胶剂、染色剂、除垢剂、墨水原料二、结构与分类可水解鞣质、缩合鞣质、复合鞣质（一）可水解鞣质具有酯键或酯苷键，易被酸、碱、酶水解，生成小分子酚酸和糖（或多元醇）。组成可水解鞣质的糖及多元醇：葡萄糖、金缕梅糖、奎宁酸、原枥醇1、没食子酸鞣质：水解后生成没食子酸和糖或多元醇。五倍子鞣质（中国鞣质）、金缕梅鞣质。2、逆没食子酸鞣质（鞣花鞣质）：是六羟基联苯二酸或与其有生源关系的酚酸与葡萄糖或多元醇形成的酯。水解后可产生逆没食子酸（鞣花酸）。老鹳草素、仙鹤草因糖及多元醇：D-葡萄糖D-金缕梅糖原栎醇奎宁酸没食子酰基六羟基联苯二甲酰基间-脱氢二培酰基-G-HHDP-DHDGOCH2OHOHOHOHH,OHOOHOHOHOHHOOHOHOHOHOHCOOHOHHOOHHOHOOHOHCOCHOHOOHOHOHHOCOOOCCHOOHHOOHOHOO3、可水解鞣质低聚体逆没食子鞣质二分子以上缩合而成，根据葡萄糖核的数目分为二聚体、三聚体、四聚体。书上370~371页结构：山茱萸素A,D,E山茱萸素C,F地榆素H-114、C-苷鞣质糖开环后端基C与酚酸的C直接相连。如木麻黄宁、旌节花素。5、咖啡鞣质二咖啡酰奎宁酸类化合物。存在于咖啡豆、菊科植物中。HOHOCHCHCOOHCOOHOHHOHOHO（二）缩合鞣质（黄烷类鞣质）是黄烷醇的聚合物。一般不具有酯键或苷键，不能被酸、碱、酶水解，但很容易被氧化、脱水缩合形成暗棕色或红棕色的沉淀——鞣红。故又称鞣红鞣质类。天然鞣质多属此类，主要存在于植物的果实、种子及树皮中。1、黄烷-3-醇类H+（+）儿茶素二聚体OOHOHOHHOOHOOHOHOHOHHO[2R,3R]-2,3-cis-3,5,7,3',5'-pentahydroxyflavan2、黄烷-3，4-二醇类OOHOHHOOHOH(-)白漆苷元(leucofisetinidin)(2S,3R,4S)3、原花色素类（proanthocyanidin）植物体内形成的，在热酸—醇处理下能生成花色素的物质。OOHHOOHOH木犀草黄烷（luteoliflavan）OOHHOOHOHOHOHOHOHHOOHOHHOOHOHOH原花青定C-1（三）复合鞣质（complextannins）由逆没食子鞣质部分与原花色素部分结合组成，具有可水解鞣质和缩合鞣质的一切特征。OHHOHOHOHOOHCOOCOOCH2OHOOOCCOHOHOOHHOOHOHHOOHOOHOHOHH山茶素B三、鞣质的理化性质1.多为灰白色无定形粉末，吸湿性。2.极性强，溶于水、甲醇、乙醇、丙酮，可溶于醋酸乙酯、丙酮和乙醇的混合液。难溶于氯仿、苯等。3.含酚羟基多，易被氧化，为强还原剂，能还原斐林试剂。4.鞣质的水溶液可与生物碱、重金属盐、蛋白质等产生沉淀反应。5.与三氯化铁反应：产生蓝黑或绿黑色或沉淀（制备蓝黑墨水）6.与铁氰化钾氨溶液的反应：显深红色，很快变为棕色。四、鞣质的检识1、理化检识：使明胶溶液变浑浊或生成沉淀2、薄层色谱检识：硅胶G板，氯仿-丙酮-水-甲酸展开，依次喷（a）FeCl3、（b）茴香醛-硫酸，观察颜色变化：缩合鞣质——喷a显不同颜色，喷b后显橙色可水解鞣质——喷a显蓝色，喷b后变无色。黄酮——喷a显暗绿色，喷b后变黄色五、提取分离（一）提取提取溶剂：50~70%含水丙酮提取方法：组织破碎法、冷浸法注意事项：新鲜药材为好；冷冻或用丙酮浸泡保存。原料50%~70%含水丙酮，室温高速搅碎机内破碎成匀浆，甩滤，药渣反复提3次提取液减压浓缩（滤去色素沉淀）粗总鞣质（二）分离1、初步纯化（1）溶剂法：粗鞣质溶于水，乙醚脱脂，乙酸乙酯萃取。（2）沉淀法：含鞣质的水溶液，加明胶溶液，滤取沉淀，用丙酮回流，鞣质溶于丙酮，而蛋白质则沉淀析出。2、色谱法（1）DiaionHP-20或SephadexLH-20水洗;水-甲醇洗;70%丙酮/水洗（2）HPLC法280nm检测正相：SuperspherSi60或ZorbaxSIL环己烷-甲醇-四氢呋喃-甲酸(60:45:15:1)+草酸500mg/1.2L（可推测分子量）反相：LichrospherRP-180.01M磷酸-0.01M磷酸二氢钾-乙腈(87:13)六、结构研究1H-NMR,13C-NMR,1H-1H-CORY,HMBC,HMQCFAB-MSCD谱