钛酸锂电池研究和发展方向

钛酸锂的性能和应用前景介绍指导老师：肖玄组员：乔红林武艳王成乾张德阳唐飞杨张振兴12/9/2019二、动力电池的发展一、新能源相关政策三、钛酸锂(LTO)四、国内外研究生产现状五、钛酸锂研究进展六、总结与展望目录1新能源相关政策•2009年1月，科技部、财政部等四部委共同启动新能源汽车十城千辆工程计划。•2009年3月，国务院办公厅发布的《汽车产业调整和振兴规划》中提出了未来三年内中国新能源汽车的发展战略。•2009年6月，《新能源汽车生产企业及产品准入管理规则》公布。•2010年6月，财政部、科技部等四部委联合发布《关于开展私人购买新能源汽车补贴试点的通知》。•2010年10月，《国务院关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》出台，提出：“着力突破动力电池、驱动电机和电子控制领域关键核心技术，推进插电式混合动力汽车、纯电动汽车推广应用和产业化。同时，开展燃料电池汽车相关前沿技术研发，大力推进高能效、低排放节能汽车发展”。•《汽车与新能源汽车产业发展规划》（2011年～2020年）即将出台LIBs纯电动车（EV）插电式电动车（PHEV）混合动力电动车（HEV）便携式电子设备（portableelectronics）能量存储装置（Energystorage）2动力电池发展现状化学体系负极/正极理论容量Ah/kg实际容量Ah/kg电位vsLi+/Li开路电压氧化钴锂(Sanyo，Samsung等)LiC6/LiCoO2370/~295300/160+100mV/3.9V3.9V镍基材料（JohnsonControl,Salt）LiC6/LiNixCoyAlz370/~300300/~180100mV/3.6V3.6V尖晶石结构氧化锰锂（LGChem）LiC6/LiMn2O4370/148300/~120100mV/3.8V3.8V钛酸锂（Enerdel，Toshiba）Li4Ti5O12/LiMnO2233/148~170/1201.5V/3.9V2.4V磷酸亚铁锂（A123）LiC6/LiFePO4370/178300/160100mV/3.3V3.3V石墨负极的不足寿命充电慢安全石墨由于层状结构，锂离子嵌入嵌出过程引起较大形变（10.3%），导致循环性能不足石墨电位0.1VvsLi+/Li，与电解质在界面形成一层SEI膜，在大倍率电流放电下，锂离子在SEI表面容易形成锂枝晶，造成电池容量衰减Li+在石墨中的离子迁移速率较低，导致充放电较慢12/9/2019在沉淀制备粉末过程中从工沉淀、晶粒长大到沉淀的漂洗、干燥、煅烧的每一个阶段均可能导致颗粒长大及团聚体的形成01共沉淀法钛酸锂为立方结构,且为非计量化合物，设备要求高，技术难度大，安全性能差，不利于工业化生产02直接水热多采用价格较高的有机溶剂为原料，可以合成粒度均匀的高性能纳米粉末，单工序较为复杂。有机物在烧结过程中产生大量的CO2气体，干燥收缩也大03溶胶—凝胶法固相法相对于其他制备方法，有着工艺流程简单，易于实现量产，在陶瓷工业以及电子工业中生产中已经得到了广泛的应用04固相合成法3钛酸锂电池制备方法LTO优点安全性•高电压平台，不析锂•耐过冲，过放•高低温性能优异长寿命•结构稳定，零应变，充放电过程中体积变化基本为零•无SEI膜，避免SEI膜破裂，所以电池容量高；循环寿命可20000次•Li+在钛酸锂中离子迁移速率较快，导致充放电较快高倍率•相比石墨具有高离子扩散系数，25度时锂离子在LTO中的扩散系数为2*10-8cm2/s,比石墨高出一个数量级•可用于多次循环脉冲电流设备4国内外研发生产现状•2005年2月的英国《新科学家》周刊报道，美国内华达州阿尔泰纳米技术公司研制出一种市场前景非常好的锂离子电池，其充电时间只需6分钟(10C)，而充电后的使用时间和电流强度是现有一般充电电池的10倍和3倍,利用钛酸锂纳米晶体做负极。•该成果掀起了钛酸锂及其二次电池的又一轮研发热潮日本东芝(Toshiba)的SCiB超级锂电池（SuperChargeionBattery）钛酸锂电池2007年12月11日，东芝宣布将于2008年3月量产新型锂离子充电电池,采用钛酸锂作为负极优点:循环性能优越：在快速冲放电条件下(25oC，10C(42A)充电，15A放电)，即使反复充放电约3000次，容量也只降低不到10%高倍率充放电性能优越：新产品能够以50A的大电流进行快充，单正反标椎模块均定在5分钟充满电池容量的90％以上低温性能优越：在-30℃也能确保80％以上的放电容量，因此还可在寒冷地区使用很高的耐热安全性，高输入输出性能国内研发生产现状国内主要的钛酸锂生产厂家有深圳贝特瑞新能源材料，公司位于广东深圳，是全国最大的负极材料企业，公司已开发出负极材料产品，公司现年产能360吨，计划扩至1000吨/年珠海银通新能源(2010年收购美国Altairnano)，其钛酸锂生产基地在美国，目前主要是自用天骄科技，位于广东深圳，公司已开发出负极材料产品，年产能180吨……钛酸锂电池应用报道5钛酸锂研究进展Li4Ti5O12高温固相合成法Li2CO3(稍过量)、TiO2(化学计量比)和活性炭混合，以无水乙醇作为分散剂，混合物用球磨机球磨24h，制得前驱体。前驱体在氮气中加热到600oC并保温8h，在升温至800oC并保温2h，升温速率为12oC/min,自然冷却，轻度研磨过筛，得样品，干燥器中保存。高温固相反应的条件控制•高温固相反应法(适合工业生产)•溶胶凝胶法和水热离子交换法方法•锂源：Li2CO3，钛源：TiO2(锐钛矿)•原料配比：Li稍过量，有研究提出，当n(Li)n(Ti)=0.8•时产物性能最好原料•普通球磨机、高能球磨机、高温电阻炉仪器设备•反应过程加适量炭黑提高电导性并减小颗粒尺寸•加入掺杂元素如Zr、Ag等进行改性添加剂•制备温度一般控制在800-1000℃•一般时间越长，晶粒生长越完整，不利于循环性，800oC下一般2h保温反应温度和时间12/9/2019普通球磨机球磨后产物的表征普通球磨不同时间所得产物的XRD图不同煅烧温度所得的XRD图普通球磨煅烧不同时间所得产物的XRD图12/9/2019高能球磨法制备钛酸锂的性能表征原料配比不同所的产物的XRD不同高能球磨时间球磨所得产物的XRD图不同煅烧温度所得产物的XRD图不同煅烧时间所得XRD图12/9/2019最佳煅烧温度为800℃。最佳煅烧保温时间为2h普通球磨法制备钛酸锂时，最佳工艺条件为：球磨时间为10min实验结论高能球磨法制备钛酸锂时，最佳工艺条件为：球磨时间为10min最佳煅烧温度为750℃，最佳煅烧保温时间为1h钛酸锂改性研究导电性•LTO导电能力差，需要通过碳包覆或者掺杂提高电子电导电位窗•LTO的电位窗高为1.55VvsLi+/Li，与高电位锰酸锂只能形成2.4V电压，采用金属取代部分Ti降低LTO电位值大电流充放•也主要通过减小颗粒(纳米化)和掺杂，提高高倍率性能钛酸锂电池与传统锂电池的性能比较6总结与展望•优势：LTO尖晶石钛酸锂型结构稳定，零应变，较大的离子扩散系数，较宽的高低温性能，有非常好的循环性能。•钛酸锂的高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点，钛酸锂材料在2到3年后，会成为新一代锂离子蓄电池的负极材料而被广泛应用在新能源汽车、电动摩托车和要求高安全性、高稳定性和长周期的应用领域。•不足1、电压平台稍高，功率密度和能量密度不够不足2、高倍率性能有待提升不足3、具有LTO量产能力的企业不多，成本较高•目前各个企业还处于技术储备阶段，等待的是市场需求的提升，LTO有望成为未来主要的负极材料