第七章-生物质燃料乙醇技术

生物质生化转化技术第七章生物质燃料乙醇技术燃料乙醇乙醇，ethanol,俗称酒精燃料乙醇，fuelbioethanol是指体积浓度达到99.5%以上的无水乙醇。燃料乙醇经变性后与汽油按一定比例混合可制车用乙醇汽油、乙醇柴油、乙醇润滑油等。燃料乙醇项目数值密度（20℃）/（kg/L）0.7839馏程/℃78辛烷值100-112闪点/℃13热值/(kJ/L)21.26汽化潜热/(kJ/kg)854乙醇的燃料性质项目含量/%CO减少20-50烃类化合物减少15-40CO2基本无区别SO2无NOx减少0-15车用汽油添加一定量的乙醇E10的检测结果7.1燃料乙醇的发展现状缓慢发展期稳步发展期快速发展期世界前五位乙醇生产国家020004000600080001000012000140001600018000美国巴西中国欧盟印度生产产量/106L国外发展现状1、巴西2、美国3、加拿大4、欧洲化学法发酵法7.2燃料乙醇生产技术C6H12O62CH3CH2OH+2CO2将富含淀粉的农产品如谷类、薯类等或野生植物果实经水洗、粉碎后，进行加压蒸煮，使淀粉糊化，再加入一定量的水，冷却至60℃左右并加入淀粉酶，使淀粉依次水解为麦芽糖和葡萄糖，然后加入酵母菌进行发酵制得乙醇。发酵法生产乙醇淀粉原料：薯类、谷物等糖类原料：甘蔗、甜高粱等纤维质原料：芦苇、苎麻秆、秸秆和稻壳等原料乙醇发酵的生化反应过程水解糖酵解还原乙醇发酵的基本工艺流程前处理乙醇发酵后处理糖类原料淀粉原料纤维原料压榨、制浆、提取汁液水解糖化蒸汽爆破、酸碱处理、酶水解蒸馏脱水原料乙醇7.2.1一代燃料乙醇生产技术原料糖类：甘蔗、甜高粱、甜菜等，无需经过水解工序即可直接酒精发酵。淀粉：玉米、小麦、薯类等，需要经过水解和糖化为单糖或多糖后才能进行乙醇发酵。糖类原料的乙醇生产工艺过程发酵前处理酵母培养乙醇发酵蒸馏与脱水稀释酸化灭菌澄清添加营养盐7.2.1一代燃料乙醇生产技术糖类原料的乙醇生产工艺过程发酵前处理酵母培养乙醇发酵蒸馏与脱水酵母扩大培养酒母扩大培养7.2.1一代燃料乙醇生产技术糖类原料的乙醇生产技术压榨混合汁絮凝过滤清汁浓缩发酵蒸馏甘蔗蔗渣复合絮凝剂发电或生产纸浆燃料乙醇酒精脱水废醪液浓缩蛋白饲料滤泥有机肥能源甘蔗清汁发酵燃料乙醇新工艺7.2.1一代燃料乙醇生产技术淀粉类原料的乙醇生产技术原料预处理水热处理水解糖化乙醇发酵蒸馏产品7.2.1一代燃料乙醇生产技术7.2.2二代燃料乙醇生产技术木质纤维素原料的特性主要成分纤维素半纤维素木质素原料种类农业废弃物林业废弃物工业废弃物城市生活垃圾物理法：粉碎、热解、电子射线等化学法：碱、酸处理法、有机溶剂法物理-化学法生物法：加入能分解纤维素半纤维素的微生物预处理技术要求：去除木质素，较少的去除半纤维素，最大化地利用木质纤维素中可利用的成分。7.2.2二代燃料乙醇生产技术浓酸水解稀酸水解酶水解水解糖化技术要求：去除木质素，较少的去除半纤维素，最大化地利用木质纤维素中可利用的成分。7.2.2二代燃料乙醇生产技术OOHOHOCH2OHO7.3淀粉质原料制乙醇英文：Starch分子式：(C6H10O5)n结构式：显色反应：遇碘变色糊化“退减”作用（老化）在酶或酸等作用下分解发生酯化、醚化、接枝共聚等化学反应水解反应（糖化反应）淀粉的性质7.3淀粉质原料制乙醇7.3淀粉质原料制乙醇直链淀粉与支链淀粉的比较项目直链淀粉支链淀粉分子形状直链分子支链分子聚合度100～60001000～3000000尾端基一端为非还原尾端基，另一端为还原尾端基分子具有一个还原尾端基和许多个非还原尾端基碘着色反应深蓝色紫红色吸附碘量/%19～20＜1凝沉性质溶液不稳定，凝沉性强溶液稳定，凝沉性很弱络合结构能与极性有机物和碘生成络合结构不能与极性有机物和碘生成络合结构X射线衍射分析高度结晶无定形老化性质容易老化不容易老化7.3淀粉质原料制乙醇淀粉-碘复合物淀粉水解的过程是由大分子逐渐变小，最后生成葡萄糖。与碘成色：蓝色→蓝紫色→紫红色→红色→橙色7.3淀粉质原料制乙醇7.3淀粉质原料制乙醇——淀粉原料的预处理淀粉原料除杂粉碎7.3淀粉质原料制乙醇——水热处理粉末状原料制备粉浆加热处理高压蒸煮工艺中温蒸煮工艺90℃液化工艺无蒸煮工艺7.3淀粉质原料制乙醇——糖化7.3淀粉质原料制乙醇——糖化糖化方法液化(糊化→老化)糊精、低聚糖酶解法糖化葡萄糖α-淀粉酶糖化酶酸解法淀粉水解糖酸催化剂高温、高压淀粉→糊精→低聚糖→葡萄糖酸酶水解法酶酸水解法淀粉水解糖（葡萄糖）酸酶结合水解法7.3淀粉质原料制乙醇——发酵发酵3个阶段2种途径4步12个反应1.酵母乙醇发酵法（EMP途径/糖酵解途径）：利用酿酒酵母、管囊酵母、卡尔酵母、清酒酵母在无氧条件下，得到乙醇2.细菌乙醇发酵法（ED途径）：利用厌氧发酵单胞菌、棕榈发酵菌、运动发酵单胞菌发酵1.发酵前期：适宜温度，10h左右。2.主发酵期：30～34℃，12h左右。3.发酵后期：30～32℃，30～40h。1.葡萄糖到二磷酸果糖，3步反应。2.磷酸果糖到磷酸甘油醛，2步反应。3.磷酸甘油醛到丙酮酸，5步反应4.丙酮酸降解成乙醇，2步反应。粉碎工艺水糖化发酵粗馏精馏脱水糖浆玉米液化微波干燥技术碟片离心机脱水离心燃料乙醇蒸发离心清夜粉浆湿酒糟α-淀粉酶酵母糖化酶美国玉米发酵燃料乙醇的主流“干法”工艺糖浆分离玉米油技术7.3淀粉质原料制乙醇7.4纤维质原料制乙醇纤维质原料的种类农作物纤维下脚料森林和木材加工工业下脚料工厂纤维素和半纤维素下脚料城市生活纤维垃圾7.4纤维质原料制乙醇植物纤维原料成分/%名称半纤维素纤维素木质素单子叶植物茎25-5025-4010-30叶80-8515-20树木纤维5-2080-90硬木24-4040-5518-25软木25-3545-5525-35纸张新闻纸25-4040-5518-30废纸10-2060-705-10废纤维20-3060-802-10玉米芯354515草35-5025-4010-30麦秸503015城市固体纤维垃圾950177.4纤维质原料制乙醇7.4.1纤维质原料制乙醇——纤维质原料预处理物理法化学法物理-化学法生物法机械粉碎蒸汽爆破微波处理高能辐射……酸处理碱处理溶剂处理SO2处理……7.4.2纤维质原料制乙醇——纤维质原料的糖化植物纤维素的水解包括酸水解、酶水解、微生物水解，经过预处理的纤维素通过通过酸水解或酶水解来糖化。[C6H10O5]n+nH2O→nC6H12O67.4.2.1纤维质原料制乙醇——酸水解温度：温度增加10℃，水解速度提高1.2倍。催化剂：有机酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、盐酸。OOOOHOHCH2OHOOOHOHCH2OHOOOHOHCH2OHOOOHOHCH2OHOHOOHOCH2OHOHOOHOCH2OHOHOOHOCH2OHOHOOHOCH2OHOβ-1,4-苷键7.4.2.1纤维质原料制乙醇——酸水解纤维素均相水解葡萄糖的回聚浓酸水解酸复合物低聚糖葡萄糖7.4.2.1纤维质原料制乙醇——酸水解纤维素多相水解高温高压条件稀酸水解水解纤维素可溶性多糖葡萄糖7.4.2.2纤维质原料制乙醇——酶水解催化剂：纤维素酶普遍认可的酶水解机理：首先由内切葡聚糖酶作用于纤维素的非结晶区，使其露出许多末端供外切葡聚糖酶作用，纤维二糖酶从非还原性末端依次分解，产生纤维二糖，然后部分降解的纤维素进一步由内切葡聚糖酶和纤维二糖酶协同，分解生成纤维二糖、纤维一糖等低聚糖，最后由β-葡萄糖酶作用分解成葡萄糖。7.4.2.2纤维质原料制乙醇——酶水解酶水解步骤：纤维素酶吸附于纤维素的表面；通过酶的协同作用，将纤维素降解为可发酵的糖；酶从物料残渣上脱吸附，进入水解液。7.4.3纤维质原料制乙醇——发酵1.酵母乙醇发酵法（EMP途径/糖酵解途径）2.细菌乙醇发酵法（ED途径）C6H12O6+2NAD+2H3PO4→2CH3CH2OH+2CO2+2ATPC6H12O6+ADP+H3PO4→2CH3CH2OH+2CO2+ATP乙醇的蒸馏与脱水发酵成熟醪组成挥发性杂质：甲醇、乙醛、杂醇油不挥发性杂质：甘油、琥珀酸、乳酸、无机盐类、脂肪酸、酵母以及不发酵性糖等。蒸馏7.5乙醇的蒸馏与脱水乙醇蒸馏：将发酵醪液中的乙醇和其他所有挥发性杂质分离开来的过程。7.5乙醇的蒸馏与脱水乙醇脱水吸附脱水共沸脱水真空脱水膜脱水离子交换脱水萃取脱水组分各纯组分沸点恒沸温度℃恒沸组分wt%123123123乙醇水苯78.31008.164.8518.57.474.1乙醇水乙酸乙酯78.310077.170.238.49.082.6乙醇水三氯甲烷78.310061.155.54.03.592.5乙醇水正己烷78.310068.75611.93.085.02夹带剂与乙醇、水形成三元共沸物7.5乙醇的蒸馏与脱水分步糖化发酵（SHF）同步糖化发酵（SSF）固定化细胞发酵法综合生物工艺（CBP）7.6乙醇发酵工艺类型7.6.1分步糖化发酵（SHF）分步糖化发酵即糖化、发酵二段发酵法，也称水解发酵二段法，该法是目前研究最多的一种方法。首先利用化学方法或细菌进行水解，生成己糖（纤维素水解产物）或木糖（半纤维素水解产物）；然后再将水解得到的糖作为发酵碳源，利用酵母或细菌发酵生产乙醇。7.6.2同步糖化发酵（SSF）指用一种可产生纤维素酶的微生物和酵母在同一容器内连续进行纤维素的糖化和发酵。SHF与SSF的优缺点对比？7.6.3固定化细胞发酵法固定化细胞就是被限制自由移动的细胞，即细胞受到物理化学等因素约束或限制在一定的空间界限内，但细胞仍保留催化活性并具备能被反复或连续使用的活力。该法是在酶固定化基础上发展起来的一项技术。发展新动向：混合固定细胞发酵7.6.4综合生物工艺（CBP）又称直接微生物转化（DMC），即将纤维素酶生产、水解和发酵组合在一步里完成。这就要求纤维素酶生成和酒精发酵都由一种微生物或一个微生物群体来实行。常用微生物：热纤维梭。能够分解纤维素，并使产生的纤维二糖、葡萄糖、果糖等发酵，水解和发酵的最佳温度为56~64℃，最佳pH值为6.4~7.4。