高难度工业污水氨氮处理技术浅析

高难度工业废水氨氮处理技术浅析南京沃奇环保工程有限公司国家在十二五环保规划中出现了两个实施总量控制的新指标,即氨氮和氮氧化物。具体减控指标为,氨氮排放总量控制目标是比2010年减少10%,重点行业和重点地区氮氧化物排放总量比2010年减少10%。氨氮是控制水体含氮有机物污染和保护水生态系统的一个关键水质指标。与化学需氧量一样,氨氮也会使水体发黑发臭。尤其是氨氮中的非离子氨可以引起水生生物毒害,具有致癌和致畸作用。同时氨氮可增加水体富营养化发生的几率。水中氨氮主要来源于生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物、某些工业废水以及农业源。本文主要是针对某些工业废水特别是氨氮浓度较高、成分又较复杂的高难度工业废水中的氨氮处理技术进行简要的分析和探讨。一、氨氮处理技术现状氨氮存在于多种工业废水当中，特别是钢铁、化肥、无机化工、医药、铁合金、食品加工等生产过程，均会排放氨氮废水。其排放浓度取决于原料性质及生产加工流程、水的耗量以及水的复用等。综合考虑工业污水水量大，污染重，成分复杂等因素，以及结合经济性因素考虑，目前比较普遍使用的氨氮处理方法包括生物硝化/反硝化工艺、氨吹脱工艺、折点加氯氧化工艺法等。除此之外例如加压蒸馏除氨，反渗透膜工艺以及离子交换法等由于投资成本巨大，维护较为复杂且运行费用较高等因素较少用于大规模工业污水处理工程。1、生物脱氮工艺：生物脱氮工艺主要包括生物硝化和生物反硝化。控制水体PH值在6.45～8.95，溶解氧DO1.7mg/L时，全部硝化生成硝酸盐，当DO0.1时，发生反硝化反应，硝酸盐及亚硝酸盐发生反硝化反应，与水体中的氨氮反应生成氮气。（该图模糊，重画）硝化-反硝化工艺由于生物技术固有的弊端存在启动时间较长，细菌存活条件较高，反应周期长，工程量大且随季节、温度变化运行不稳定、需要额外投加碳源等诸多弊端。特别是反硝化阶段随着厌氧工艺的进行，水中的凯式氮（TKN）中的有机氮部分会被继续氧化，部分NH2-会从蛋白质类分子上剥落下来，在水体中形成新的氨氮，从而导致在反硝化工艺后水体氨氮浓度反而上升的问题。2、氨吹脱工艺：在碱性条件下，利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的一种方法。一般认为吹脱效率与温度、pH、气液比有关。一般情况下，当水温大于60℃，pH控制在12.5～13.0左右，对于氨氮浓度在2000mg/L左右时，其去除率最大可以达到75%左右。常规氨氮吹脱工艺受水体内pH浓度及温度影响较大，当水体内PH值小于11.5时，其游离态氨氮转化效率降低，无法起到很好的降解效果，有一定的工程局限。3、折点加氯氧化法工艺：折点加氯法是将氯气通入废水中达到某一浓度区间，在该浓度区间范围内有效氯与氨反应生成无害的氮气。该反应如下方程式所述：（局限性）二、BLT反应器氨氮吹脱工艺介绍针对传统氨氮吹脱工艺受到温度及PH值影响较大，且存在能耗大、运行费用高、吹脱效率不够理想等问题，南京沃奇环保工程有限公司经过多年的潜心研发，并在实际工程应用中不断改进完善，成功开发出了BLT脱氨氮反应器。相比较传统氨氮吹脱工艺而言，在改进了吹脱塔身内部的机械结构之后，通过合理的结构填料布置，使得在塔身内形成了三层填料结构，通过水体的喷淋负压汽化作用，在填料表面形成一层极薄的液膜，由于氨氮溶解度与气压成正比与PH值成反比，使得在液膜表面水分子中的溶解氨氮在风力的剪切作用下形成分子剪切力，让水体内的氨氮分子从水体内快速溢出并迅速被带入排放气流中去。BLT吹脱塔主要技术介绍：1.气化液态喷淋技术BLT吹脱塔采用气化液态喷淋技术，让水体经过优化设计的喷淋装置均质雾化，所形成的水雾具有极高的汽-水比表面积，为后续游离态氨氮的形成及析出创造条件。同时经过高度雾化后的水体还具有更高的空气接触比，在相同处理条件下节约风力风量，实现节能减排。高速运动的气流对污水作激烈的搅拌，产生涡流内循环，重复雾化，达到最佳雾化质量，液雾与气体充分搅拌在一起，达到最佳的接触方式与接触面积，从而有利于氨气在较低的温度和较低的PH条件下从污水中解吸。2、三级复合填料设计采用三级复合填料设计，让喷淋形成的水雾在填料表面形成均匀的“液膜”（LiquidMembranes），液膜在吹脱风力的作用下发生两类反应：一类是液膜表面形成瞬时负压，由于氨氮（NH3-N）在水中的溶解度与压力成正比，瞬时负压的形成令水体中的氨氮（NH3-N）溶解度瞬间降低，进而从液相析出；第二类是液膜微平面结构附着于填料表面孔隙，吹脱风力从填料表面吹过在液膜表面形成剪切风力。剪切风力在负压作用下直接将析出之氨氮（NH3）气体带出，避免其再次重复溶解于水体内。3、高效的脱氨催化剂吹脱塔合理的内部结构在及适当的气液比条件下，可以有效地减少氨在混合气体中的分压，加快游离氨从废水中释出来的速度，提高释放效率，反应NH4++OH-NH3·H2ONH3↑+H2O在吹脱的过程中，上述方程式中NH3浓度逐渐增加，但由于反应的可逆平衡作用，反应有向左偏移的趋势，也就是说氨氮的去除率随着吹脱的进行而降低，从反应方程式上看，若想提高去除率，只有调高PH或加热，但这两种方法不仅使运行成本大大提高，而且去除率提高的很有限。南京沃奇环保工程公司在多年的工程实践中成功研发出了一种高效脱氨催化剂，其作用就是在相对较低的温度和PH条件下将氨氮化合键从碳分子碳位上分离，并形成铵根离子（NH4+），之后，铵根离子与水中OH-结合，形成水合氨氮分子（NH3·H2O），水合氨氮分子在吹脱塔外力作用下，以氨气形式从水中分离，部分氨气在分离过程中在催化剂网格上被催化氧化成氮气（N2）。4、尾气电离催化氮化装置（内容不足）在三级复合填料“液膜”表面析出的氨氮以气体形式进入塔顶，氨氮气体在塔顶与氧气混合作用，在电离尾气催化氮化装置作用下，每2摩尔氨氮气体与1摩尔氧气反应，生成氮气和水，其反应方程式如下：NH3+O2→N2↑+H2O与传统的吹脱工艺相比较，BLT脱氨氮反应器吹脱具有以下一些明显的优势：1、反应温度条件降低：通过改进其塔身内部的热传导及热循环机械设计，将更多的水体温度保留在吹脱塔身内，使得进水水温要求更低。更低的温度意味着加温条件降低，水体在较低温度下实现较高的吹脱效率，可以实现更低的能耗；一般情况下，针对水体游离态氨氮浓度在5000～10000mg/L时，控制反应温度在30度即可实现排水氨氮浓度在15mg/L以内，氨氮去除率在95%以上；2、反应PH条件降低：由于传统氨氮吹脱工艺需要考虑利用PH值控制将氨氮离子转化为游离态问题，因此需要投加大量的液碱调高PH值。BLT氨氮吹脱塔直接作用于分子液膜，省去了通过PH值调节改变氨氮分子游离态问题，一般情况下，PH值只需控制在9—11左右，节省了PH调节费用。3、降解COD浓度：BLT吹脱反应塔在降低氨氮浓度同时，还可以通过金属颗粒催化剂的催化氧化还原作用降解水体COD。传统氨氮吹脱工艺只能针对水体内的氨氮浓度加以吹脱去除，对于水体内的其他有机污染物处理能力有限。BLT氨氮吹脱塔能够在较低COD浓度条件下（一般而言COD浓度越低降解处理越困难）实现一定程度的COD降解，尤其针对部分大分子有机物，可以通过催化还原作用改变其分子结构，提高可生化性。4、节约能源：传统氨氮吹脱工艺需要较大的风量经过多级处理才能实现氨氮吹脱达标排放。采用BLT氨氮吹脱技术只需一级就可以实现达标排放，且由于国际领先的内层填料设计技术使得内层液膜分离风压更小，降低了汽水比值，大大节省了吹脱塔的能耗。与传统吹脱工艺的比较：加热至50～60°C调节PH至12～13持续大量曝气常规氨氮吹脱工艺降解率75%～80%调节PH至9～11.5适量曝气氨氮催化吹脱工艺降解率95%～100%氨氮催化剂技术反固化技术螺旋吹脱技术水温在20～35°C三、有机胺（R-NH2）激电催化裂解技术介绍工业废水中的氨氮通常以铵离子（NH4+）和游离氨（NH3）的状态保持平衡而存在（NH4++OH-NH3+H2O）.当PH为中性时，氨氮主要的铵离子（NH4+）形式存在，当PH为碱性时，氨氮主要以游离氨（NH3）的状态存在。但是，在某些高难度的工业废水中，部分氨氮是以化合态的有机胺（R-NH2）状态存在，而现在一般的检测手段只能检测到游离态的单体氨分子，化合态的有机胺则无法检测出来，在经过传统的脱氨工艺进入生化工艺后，一方面，剩余的氨氮通过硝化-反硝化的作用继续分解后使浓度降低，另一方面化合态的有机胺又被不断地分解成游离态的单体氨分子，使得水中的氨氮浓度继续升高，最后甚至出现经过生化工艺处理后的出水中，检测到的氨氮浓度不降反升的异常情况，根本无法达到达标排放的最终目标。南京沃奇环保工程有限公司在引进国外先进技术的基础上，将脉冲技术与电解裂解技术有机地结合，发展出一种新型的水处理电解技术------激电裂解技术。该技术一般应用于对含有化合态有机胺（R-NH2）的高难度工业废水的预处理阶段，通过强氧化还原的方式将共价态的有机胺键位从有机物分子碳链上断开，使氨基从化合态的分子链上分离出来，使之变成游离态，在分离的过程中，氨基为了保持电荷平衡，会自动从水中获取一个H或HO（氨基根），形成游离态的氨根（NH3-N）,为后续吹脱工艺创造条件。1、技术概述激电裂解技术是一种基于电化学的水处理技术，主要采用脉冲条件下通过电极放电破坏水体内的分子结构，从而达到使大分子结构物质开环断链，降解COD，提高水体可生化性的目的。针对水质水量的不同，激电裂解技术中的脉冲电压、脉冲电流、脉冲频率的选择和组合对最终处理效果有着直接的影响。激电裂解技术处理高难度工业污水，不需要添加化学药剂，设备体积小，操作简单灵活，占地面积小，后续操作简单，正成为近来新兴的一种水处理技术。试验数据及工程案例表明，激电裂解技术对于提高降解效率，减少处理能耗具有显著优势。2、技术原理激电裂解采用“放电-断电-放电-断电”脉冲循环的方式，与一般电絮凝技术相比，激电裂解释放的是脉冲信号，由于反应过程的非连续性，避免了在连续反应过程中水体内的离子态污染物在极板上的富集而产生极板钝化现象；由于脉冲间歇过程中实际通电时间远小于激电裂解的总反应时间，因而激电裂解技术可以有效地、大幅度地降低能耗。激电裂解模拟实验装置如下图所示：VA213451.计算机2.脉冲电源3.电极板4.反应器5.磁力搅拌器图1试验装置Fig.1Diagramofexperimentaldevice正常工作中，电极主要发生如下反应：阳极氧化作用：R-2/3e→R2+/3+阴极还原作用：2H++2e-H2E0（H+/H2）=0VO2+4H++4e-4OH-E0(O2)=1.23V由上式可以看出，在激电裂解过程中，氧化还原作用是在水体内同步进行的，在实际降解过程中发生反应的过程分为两个层次，第一、是有机物直接在电极表面被氧化还原，第二、水体内，有机物在激电反应中产生的羟基自由基（·OH）作用下被氧化还原。3、适用条件激电裂解技术涉及脉冲及电解裂解等技术的应用和控制，拥有较高的技术含量，实际工程应用中，不仅能有效地解决高难度工业废水中化合态有机铵的分解问题，更能达到降解COD，提高水体可生化性的目的。但是，基于目前的生产和技术条件，该装置的生产和制造成本相对较高，如果应用于一般的工业废水处理，其经济性值得考虑和探讨。针对多指标高难度的工业废水，排放标准又极其严格的条件下，该技术目前应当是废水预处理的一个最佳选择。尽管如此，针对客户实际水质，在设计阶段仍应考虑其适应性及广普性，在做好实验室认证的前提下，必要时，可在客户现场进行进一步的中试试验，做到有所针对、有的放矢，以最大限度地保护客户的投资利益。四、工程案例分析（需处理）案例一：某军工炸药企业氨氮废水处理案例某军工炸药企业，其出水氨氮浓度约5000mg/L，排水量为500t/d。由于其水体含盐量较高（约3万mg/L）因此完全无法采用生化工艺。之前该企业采用常规氨氮吹脱工艺，日处理量满负荷运行条件下每吨水需运行成本15元（蒸汽加热，调碱）。且处理效率不理想，要求处理至5mg/L以