高分子化学(第四版)潘祖仁版课后习题答桉

第2章缩聚与逐步聚合1.通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3g聚己二酰己二胺试样中含有2.5010-3mol羧基。根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？解：iinNmM，gmi3.21，852010*5.23.213nM，310*5.2iN上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数2.羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400g/mol-1，试计算：a.羧基已经醌化的百分比b.数均聚合度c.结构单元数nX解：已知100,184000MMw根据ppXMMX110和得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。9251,1nnwMPMM51.9210092510MMXnn3.等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度nX、DP和数均分子量nM，并作nX－p关系图。解：p0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.995pXn1125102033.350100200DP=Xn/212.551016.652550100Mn=113；Xn=18244583114822783781566811318226188.等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终nX。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得100nX，问体系中残留水分有多少？解：3111KpXnLmolnnKpnKpX*41001149.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，015.0'bNmol985.0015.0*2222,bbaNNNr当p=0.995时，88.79995.0*985.0*2985.01985.01211rprrXn当p=0.999时，98.116999.0*985.0*2985.01985.01211rprrXn10.尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？（以mgKOH/g计）解：尼龙1010重复单元的分子量为338，则其结构单元的平均分子量M=16934.11816920000nX假设反应程度p=1，983.0,11211rrrrprrXn尼龙1010盐的结构为：NH3+（CH2）NH3OOC（CH2）8COO-，分子量为374。由于癸二酸过量，假设Na（癸二胺）=1，Nb（癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，则酸值)1010/(18.53742*56*)10173.1(*2*)(*)(1010盐gmgKOHMNKOHMNNaab11.己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1mol己内酰胺计，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，测得产物的端羧基为19.8mmol，端氨基2.3mmol。从端基数据，计算数均分子量。解：NH(CH2)5CO+H2O————HO-CO（CH2）5NH-H└-------┘0.0205-0.00230.0023NH(CH2)5CO+CH3COOH————HO-CO（CH2）5NH-COCH3└-------┘0.0205-0.01750.0198-0.0023M=1132.57620198.00175.0*430023.0*10198.0*17113*1innmM13.邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求：a.平均官能度b.按Carothers法求凝胶点c.按统计法求凝胶点解：a、平均官能度：1）甘油：4.2233*22*3f2）季戊四醇：67.2121*42*2fb、Carothers法：1）甘油：833.04.222fpc2）季戊四醇：749.067.222fpcc、Flory统计法：1）甘油：1,1,703.0)2([12/1rfrrpc2）季戊四醇：1,1,577.0)2([12/1rfrrpc16.AA、BB、A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（）的10%，试求p=0.970时的nX以及nX=200时的p。解：NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（）的10%，则A3中A基团数为0.3mol，A3的分子数为0.1mol。NA2=1.35mol；NA3=0.1mol；NB2=1.5mol034.21.035.15.133CBACCBBAANNNfNfNfNffpXn22当p=0.970时，74034.2*97.022nX200nX时，pfpXn034.22222p=0.97318.制备醇酸树脂的配方为1.21mol季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸[C3H5（COOH）3]，问能否不产生凝胶而反应完全？解：根据配方可知醇过量。245.249.05.021.1)3*49.02*5.0(*2f89.02fpc，所以必须控制反应程度小于0.89过不会产生凝胶。第三章自由基聚合（这章比较重要）思考题2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH2=CHClCH2=CCl2CH2=CHCNCH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COORCH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。3.下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CH2=C(C6H5)2ClCH=CHClCH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能，对称结构。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。计算题1.甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H和S来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H=-56.5kJ/mol，S=-117.2J/molK平衡单体浓度：)(1]ln[STHRMeT=77℃=350.15K，eM]ln[4.94*10-3mol/LT=127℃=400.15K，eM]ln[0.0558mol/LT=177℃=450.15K，eM]ln[0.368mol/LT=227℃=500.15K，eM]ln[1.664mol/L从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。2.60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。时间/h00.20.71.21.7DCPD浓度/(molL-1)0.07540.06600.04840.03340.0288解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：tkIId][][ln0通过以][][ln0II对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线xy589.0，斜率为-kd。得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：hktd176.1693.02/13.在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。温度/℃5060.569.5分解速率常数/s-12.6410-61.1610-53.7810-5解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：RTEdAek/RTEAkdd/lnln，以dkln对T/1作图，斜率为REd/，截距为Aln。采用最小二乘分法进行回归，得：Tkd/15116936.33ln15116/REdEd=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol当t=40℃=313.15K时710*95.5)936.3315.313/15116exp(dkht6.32310*95.52ln72/1当t=80℃=353.15K时410*41.1)936.3315.353/15116exp(dkht36.110*41.12ln42/1以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。6.苯乙烯溶液浓度0.20molL-1,过氧类引发剂浓度为4.010-3molL-1,在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h,引发剂效率f=0.80，kp=145L(mols)-1，kt=7.0107L(mols)-1,欲达到50%转化率，需多长时间？解：1162/101575.010*375.4693.0hstkd当引发剂浓度随时间不变时：hrteIkfkkCIhthrtttIkfkkCtktdptdpd8.170)1(])[(211ln][,44940632.0*10*236.2*145693.0)10*0.4()10*0.710*375.4*8.0(*14550.011ln][)(11ln2/2/102/172/132/1762/12/1随转化率而变7.过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2molL-1，[I]=0.01molL-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？（3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？Ed、Ep、Et分别为124、32和8kJmol-1。解：（题意有修改）低转