高分子第4章

习题71.解释下列名词：(1)均聚合与共聚合，均聚物与共聚物(2)均缩聚、混缩聚、共缩聚(3)共聚组成与序列结构2.无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？对下列共聚反应的产物进行命名：(1)丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚(2)马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚(3)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚(4)苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚3.试用动力学和统计两种方法来推导二元共聚物组成微分方程（式7-10）。在推导过程中各做了哪些假定？4.对r1=r2=1；r1=r2=0；r1＞0，r2=0；r1r2=1等特殊体系属于哪种共聚反应？此时d[M1]/d[M2]=f([M1]/[M2])，F1=f(f1)的函数关系如何5.示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。f1=0.5时,低转化率阶段的F1=实例123456r1r2000.10.10.20.20.50.50.80.811实例789101112r1r20.1100.2100.250.110.20.80.80.26.试作氯乙烯-醋酸乙烯酯(r1=1.68，r2=0.23)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(r1=0.46，r2=0.52)两组单体进行自由基共聚的共聚物组成曲线。若醋酸乙烯酯和苯乙烯在两体系中的浓度均为15%(重量)，试求起始时的共聚物组成。7.两单体的竞聚率r1=2.0，r2=0.5，如f1O=0.5，转化率为50%，试求共聚物的平均组成。8.单体M1和M2进行共聚，r1=0，r2=0.5，计算并回答：⑴合成组成为M2〈M1的共聚物是否可能？⑵起始单体组成为f1O=0.5共聚物组成F1为多少？⑶如要维持⑵中算得的F1，变化不超过5%，则需控制转化率为多少？9.甲基丙烯酸甲酯（M1）和丁二烯（M2）在60OC进行自由基共聚，r1=0.25，r2=0.91，试问以何种配比投料才能得到组成基本均匀的共聚物？并计算所得共聚物中M1和M2的摩尔比。若起始配料比是35/65（重量比），问是否可以得到组成基本均匀的共聚物？若不能，试问采用何种措施可以得到共聚组成与配料比基本相当的组成基本均匀的共聚物？10.什么是前末端效应、解聚效应、络合效应？简述它们对共聚组成方程的影响。11.什么是“竞聚率”？它有何意义和用途？12.影响竞聚率的内因是共聚单体对的结构，试讨论自由基共聚中，共轭效应、极性效应、位阻效应分别起主导作用时，单体对的结构，并各举一实例加以说明。反应温度、介质、压力等外因对单体自由基共聚的竞聚率有何影响？13.相对分子质量为72，53的两种单体进行自由基共聚，实验数据列于下表，试用截距斜率法,求竞聚率r1，r2。单体中M1，wt%202550607080共聚物中M1，wt%25.530.559.369.578.686.414.苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5OC进行自由基乳液共聚时，r1=0.64，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1L/mol·s。求：(1)两种单体共聚时的反应速率常数。(2)比较两种单体和两种链自由基活性的大小。(3)作出此共聚反应的F1-f1图。(4)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？15.苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯是常用的共聚单体，它们与某些单体共聚的竞聚率r1列于下表。根据这些结果排列这些单体的活性次序，并简述影响这些单体活性的原因。M2苯乙烯作为r1甲基丙烯酸甲酯作为r1丙烯腈醋酸烯丙基酯2,3-二氯-1-丙烯甲基丙烯腈氯乙烯偏氯乙烯2-乙烯基吡啶0.419050.30171.850.551.352.35.50.6712.52.530.39516.试判断下列各单体对能否发生自由基共聚？如可以，粗略画出共聚组成曲线图（F1-f1图）。(1)对二甲基氨基苯乙烯(Q1=1.51,e1=-1.37)-对硝基苯乙烯(Q2=1.63,e2=-0.39)(2)偏氯乙烯(Q1=0.22,e1=0.36)–丙烯酸酯(Q2=0.42,e2=0.69)(3)丁二烯(Q1=2.39,e1=-1.05)–氯乙烯(Q2=0.044,e2=0.2)(4)四氟乙烯(r1=1.0)–三氟氯乙烯(r2=1.0)(5)α-甲基苯乙烯(r1=0.038)–马来酸酐(r2=0.08)17.利用表7-13中Q、e值数据，试计算苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯自由基共聚时的竞聚率，并与表7-6中的数据进行比较，简述产生误差的主要原因。18.比较单体进行自由基共聚与离子共聚的活性差别。19．简述溶剂对离子共聚的影响，并与自由基共聚进行比较。20.丁二烯分别与下列单体进行共聚：a.叔丁基乙烯基醚b.甲基丙烯酸甲酯c.丙烯酸甲酯d.苯乙烯e.顺丁烯二酸酐f.醋酸乙烯酯g.丙烯腈(1)哪些单体能与丁二烯进行自由基共聚,将它们按交替共聚倾向性增加的顺序排列，并说明理由。(2)哪些单体能与丁二烯进行阳离子共聚，将它们按共聚由易到难的顺序排列。并说明理由。(3)哪些单体能与丁二烯进行阴离子共聚，将它们按共聚由易到难的顺序排列，并说明理由。21.分别用不同的引发体系使苯乙烯（M1）-甲基丙烯酸甲酯共聚（M2），起始单体配比(f1)0=0.5，共聚物中F1的实测值列于下表：编号引发体系反应温度（OC）F1（mol%）123BF3(Et2O)BPOK（液氨中）3060-30＞9951＜1(1)指出每种引发体系的聚合机理。(2)定性画出三种共聚体系的F1～f1曲线图。(3)从单体结构及引发体系解释表中F1的数值及相应F1～f1曲线形状产生的原因。22.什么是高分子合金，有几种制备方法？答案第七章共聚合习题答案1．①由一种单体进行的聚合称为均聚合，产物称为均聚物。由两种或两种以上单体进行的聚合称为共聚合，产物为共聚物。②由一种单体进行的缩聚反应称为均缩聚。由分别含相同官能团、且自己无法均缩聚的单体进行缩聚反应称为共缩聚。在均缩聚中假如第二单体或混缩聚中加入第三、第四种单体进行的缩聚反应称共缩聚。③共聚组成指参与共聚的单体单元在共聚物中所占的比例。序列结构是指参与共聚的单体单元在大分子链上的排列情况。2．无规共聚物：参与共聚的单体沿分子链无序排列。交替共聚物：参与共聚的单体沿分子链严格相间排列。嵌段共聚物：由较长的某一单体的链段与较长的另一单体的链段间隔排列。接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链由另一种单体组成。①丁二烯-苯乙烯无规共聚物②马来酸酐-乙酸2-氯烯丙基酯交替共聚物③苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物④丁二烯-苯乙烯接枝共聚物3．①动力学：五个假设，推导见书199-200页。②统计学：两个假设，推导见书228-229页。4．①r1=r2=1，理想恒比共聚，d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]，F1=f1。②r1=r2=0，交替共聚，d[M1]/d[M2]=1，F1=0.5。③r10，r2=0基本为交替共聚，d[M1]/d[M2]=1+r1[M1]/[M2]，F1=（r1f1+f2）/（r2f2+2f2）。④r1r2=1，理想共聚，d[M1]/d[M2]=r1[M1]/[M2]，F1=r1f1/（r1f1+f2）。5．123456789101112r1/r20/00.1/0.10.2/0.20.5/0.50.8/0.81/10.1/100.2/100.2/50.1/10.2/0.80.8/0.2F1(f1=0.5)0.50.50.50.50.50.50.090.0980.170.350.40.66.氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚：F1=0.93，d[M1]/d[M2]=13.9。r11，r21,，r1r21，属非理想共聚。甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚：F1=0.77，d[M1]/d[M2]=3.41。r11，r21,，r1r21，属有恒比点的非理想共聚，恒比点F1（恒）=0.47。7．答案：1=0.62。8．①问：r11，r21，r1r21，属有恒比点的非理想共聚，恒比点F1(恒)=0.107。在恒比点处投料可得到组成均匀的共聚物。②问：不可以。经计算，投料组成为f1=0.225，与恒比点相差较大。③问：可控制单体转化率；或补加单体M2。9．前末端效应：指活性中心前一个单体单元结构对活性中心的活性有较大的影响，不可忽略。如计入前末端效应，活性中心种类将大幅度增加，使共聚组成方程复杂。解聚效应：在共聚进行中同时存在解聚反应。解聚效应将直接影响共聚组成，如解聚作用大的单体的组成将下降。络合效应：当参加共聚的单体极性相差较大时，带有电子给体和接受体单体间会形成电荷转移络合物，作为一个共同体参加共聚。络合效应使交替共聚倾向加大，使共聚组成偏离正常。10．①问：竞聚率：单体自聚和共聚反应速率常数之比。②问：可用来判定单体相对活性、研究共聚反应机理、共聚行为、共聚组成和控制。11．①共轭效应：由于取代基对单体的共轭作用造成单体活性次序与相应自由基活性次序相反的现象。典型例子：苯乙烯-醋酸乙烯，苯乙烯的自由基（St）由于苯环的共轭作用而稳定，即活性低，而苯乙烯由于能迅速生成稳定的苯乙烯自由基而活性高。醋酸乙烯的情况正好相反。②极性效应：带有极性作用相差大的单体对易发生共聚，且交替共聚倾向大。例如，带有吸电子基的马来酸酐不易均聚，但可以与带推电子基的苯乙烯发生交替共聚。③位阻效应：取代基的位阻作用，包括取代基的数量、体积、位置等，影响单体的共聚能力。例如，1,1-双取代单体不易均聚，但可与一单取代的单体进行共聚。④反应温度升高，压力升高，共聚向理想共聚变化，即r1→1，r2→1。反应介质影响大，尤其对离子共聚，通过影响离子对平衡等作用影响竞聚率。12．经计算、作图，得r1=1.74，r2=0.84。13．①k12=76.6L/(mols)，k21=18.2L/(mols)。②M1·活性大于M2·。③属非理想共聚。④补加活泼单体M2。14．①以苯乙烯为M1作标准：各单体的活性次序如下：甲基丙烯腈丙烯腈2-乙烯基吡啶偏氯乙烯2,3-二氯-1-丙烯氯乙烯醋酸烯丙酯。以甲基丙烯酸甲酯为M1标准：2-乙烯基吡啶甲基丙烯腈丙烯腈醋酸烯丙酯偏氯乙烯2,3-二氯-1-丙烯氯乙烯。②影响单体活性的因素很多，一般而言，取代基的影响大于其它的影响。取代基的共轭作用又大于其它作用。定性分析，以上两组数据基本说明了这种作用规律。15．①Q、e值相近，可以共聚。Q2Q1，M2的活性M1。用Q、e值算出：r1=0.24，r2=1.58，r1r2=2.38，非理想非恒比共聚。②分析同①。计算出r1=0.59，r2=1.52。③Q、e值相差大，不易共聚。Q1＞＞Q2，M1的活性M2。计算，r1=14.6，r2=0.014，基本为丁二烯均聚。④理想恒比共聚。⑤r1→0，r2→0，不易自聚，交替共聚。16．①苯乙烯-丁二烯共聚：由表7-14计算出r1=0.51，r2=1.838。与表7-7的数据r1=0.58，r2=1.35相差大。②苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚：由表7-14计算出r1=0.52，r2=0.46。与表7-7的数据r1=0.52，r2=0.46吻合。17．参见书266页。18．溶剂对离子共聚的影响远大于对自由基共聚的影响。主要是溶剂极性的变化回影响到离子对的存在形式，从而影响到离子聚合活性中心的活性，从而改变单体的共聚行为。19．①BdMAHANMAMMAVAcSte-1.12.251.250.550.4-0.25-0.8←△e值增加易交替共聚叔丁基乙烯基醚不能与丁二烯自由基共聚。②从单体结构分析，叔丁基乙烯基醚、苯乙烯均可进行阳离子聚合，前者进行阳离子自聚的能力很强，远大于苯乙烯和丁二烯。由此分析，如共聚，苯乙烯、丁二烯在一类，易共聚，而叔丁基乙烯基醚-丁二烯体系，前者活性太高，易自聚，所以二者共聚难。20.①1-阳离子聚合2-自由基聚合3-阴离子聚合。②三种共聚体系的共聚组成图。③体系1，阳离子聚合，MMA取代基的净电子效应为吸电子，故不易阳离子聚合。体系2，自由基聚合，St-MMA均可进行自