高性能炭炭复合材料的基础研究

项目名称：高性能炭/炭复合材料的基础研究首席科学家：黄伯云中南大学起止年限：2006.1至2010.12依托部门：教育部一、研究内容拟解决的关键科学问题纵观国内外C/C复合材料已有的研究成果，不难发现C/C复合材料的研究主要存在如下五个基本问题亟待解决：(1)大规格异型炭纤维预制体的设计、编织与成型难；(2)基体炭的组织结构尚不能自主控制，制备周期长、成本高；(3)C/C材料中炭结构的高温演变机制不明；(4)C/C复合材料中炭纤维/基体炭、基体炭/基体炭的界面特征缺乏深入研究，没有形成系统的界面表征方法；(5)没有建立系统的C/C复合材料环境服役行为评价体系，环境损伤防护水平低，应用领域受到严重制约。因此，本项目拟通过解决三个关键科学问题：(1)C/C复合材料碳原子排列机理及其演变机制；(2)C/C复合材料界面效应与设计；(3)C/C复合材料的服役失效与防护机理。以期建立制备高性能C/C复合材料的理论基础平台，推动我国C/C复合材料制备技术及其应用水平的大幅度发展。主要研究内容(1)通过温度场、压力场、流场、电磁场等物理场的优化设计及其作用机理的研究，利用数值分析和模拟，建立坯体内部传质和传热的动力学模型，探讨在多元耦合物理场作用下CVI过程特征，碳原子排列机理，以及热解炭形核、快速长大机理，形成RL、SL、ISO等热解炭结构的精确控制技术，获得物理场和热解炭结构的关系，形成高性能C/C复合材料的制备技术体系。(2)研究液、固相炭有机先驱体改性、耐烧蚀元素及异类元素的加入及其作用，获得高性能C/C复合材料的原材料。通过常压和高压炭化，研究炭微观结构的演变机理及增密作用，同时研究气、液、固相复合增密的碳原子排列机理及精确控制技术。(3)以物理化学和晶体学原理为基础，研究材料石墨化过程的热力学和动力学，探讨热处理过程中基体炭的炭结构演变机理。同时，探讨异类元素、应力对炭结构演变的作用及机理。通过研究Raman散射强度比IG/ID与石墨化度g之间的定量关系，建立基于Raman和粉末XRD的复合材料微区及整体石墨化度的精确定量表征体系。(4)研究不同炭纤维预处理方法中纤维改性的机制，通过炭纤维表面处理调整炭纤维表层碳原子的排列。建立炭纤维预制体结构与力学性能、导热性能等关系的数学模型，研究计算机仿真模拟的方法，优化设计炭纤维预制体结构，实现其可设计性。研究复杂、异型炭纤维预制体编织方法。(5)在炭纤维表面(活化与润湿性等)处理和改性的基础上，研究炭纤维表面结构对CVI沉积碳原子的诱导及与其堆积模式的关系。采用现代研究手段，研究炭纤维与基体炭、基体炭与基体炭之间界面结构特征，形成系统的C/C复合材料界面特征表征方法。通过研究炭纤维与基体炭之间的晶格匹配及其能势，炭纤维与基体炭、基体炭与基体炭之间界面的应力场特性，进而研究界面特性对C/C复合材料物理、化学和力学性能的影响规律及其机理。(6)制备具有不同炭纤维及编制方式、不同基体炭类型及结构的C/C复合材料，并经不同的高温热处理，研究其作为摩阻和减摩材料在静态、动态、高速、重载和不同环境气氛等工况条件的摩擦磨损行为。在此基础上，采用分形理论研究表面/次表面/基体部位的应力场、摩擦热场、材料损伤和组织结构（如石墨微晶取向和有序度）以及磨屑的变化规律，建立摩擦磨损机理的物理模型和材料组织结构特性与摩擦磨损性能之间的联系，为制动耐磨和密封减磨等应用条件下自主调节材料摩擦磨损性能提供理论基础。(7)研究C/C材料导热系数随炭纤维体积分数和取向、石墨化度、孔隙/结构/分布、界面结构及环境状态的演变规律，探讨控制C/C材料导热性能的有效途径。建立导热性能预测和评价体系。采用有限元法，探讨炭纤维及其周围基体沿纤维轴向及径向热传导的微观机理。研究在外加温度场和应力场共同作用下添加元素的作用机理，探讨控制C/C材料导热性能的有效途径。(8)通过研究C/C材料在物理场(温度场、压力场、流场和应力场等)、化学场作用前后的结构、性能变化规律，探讨C/C材料环境服役行为。采用CVI、HCVI、有机溶剂浸渍、涂覆等工艺制备Hf、Ta、Si等难熔金属碳化物和氧化物功能复合梯度涂层。以高温风洞模拟，辅以发动机台架试验验证和修正，研究材料的环境损伤行为，探讨其防护机理。研究涂层/基体系统的损伤失效机理，形成C/C材料抗氧化技术的理论体系。二、预期目标总体目标：通过本项目的实施，研究C/C复合材料的制备工艺、结构与性能之间的内在关系，探索碳原子排列机理，研究C/C材料结构多样性和性能多样性，奠定高性能C/C材料制备技术和应用技术的理论基础；推进C/C材料高性能、低成本化，满足我国国民经济高新技术领域的重大需求，加速其在民用领域的广泛应用；推动C/C材料制备技术和应用技术向高、精、尖发展，满足我国国防建设的需求。五年预期目标：(1)通过高性能C/C复合材料基础研究，取得如下相关理论成果：研究多元耦合物理场作用下快速CVI增密和C/C复合材料炭结构的调控，揭示C/C复合材料炭结构形成及演变机理。研究炭纤维表面结构和界面结构特征，探明C/C复合材料界面结构形成机制。研究C/C复合材料在摩擦、导热、氧化、烧蚀等环境中的服役行为，建立材料失效防护的理论体系。(2)为提高C/C复合材料的性能和降低成本，发展以下新技术原型：形成系列高性能C/C航空制动材料原型，支撑我国大型民用飞机、数千架军机先进制动技术的发展。形成轻质耐烧蚀材料和热防护C/C材料原型，为发展我国高性能火箭、战略战术导弹和高超声速飞行器的先进推进系统奠定基础。形成导热隔热、热结构、耐腐蚀高性能C/C材料原型，为国家大型制造业、化工业以及国家重大工程提供材料技术保障。(3)通过高性能C/C复合材料基础研究，达到以下技术指标：创立短周期、低成本、高性能C/C复合材料多场耦合制备新工艺，周期缩短40%、成本降低30%。高导热C/C复合材料材料导热系数提高25%，隔热C/C复合材料导热系数降低25%,建立C/C复合材料环境服役防护体系，热防护材料寿命达到15s(3150℃)，热结构材料寿命达到30hrs(1700℃)。(4)培养博士后10~20人、博士50~80人、硕士80~100人，形成我国C/C复合材料的高水平研究团队；发表论文260篇以上，其中SCI、EI源刊物150篇，申请专利10项以上。三、研究方案学术思路以物理学、化学、物理冶金学、物理化学、表面科学等基本原理为基础，结合C/C材料的结构特征(单一炭元素构成的过渡型结构)，运用现代实验、分析手段，围绕本项目拟解决的三个关键科学问题，在快速CVI、高压炭化、热处理、纤维预制体结构、界面结构、摩擦与减磨、导热与隔热、环境防护八个方面展开系统、深入的研究，以建立高性能C/C复合材料的基础理论体系，形成相关技术原型。技术途径(1)C/C复合材料碳原子排列机理及其演变机制a)以热物理学和电磁学为基础，通过外加或内置的方式，优化设计CVI，构建坯体内部的多元耦合物理场；b)采用数值分析和计算机模拟，建立坯体内部传质和传热的动力学模型；c)以晶体学理论为基础，探讨多元耦合物理场作用下热解炭形核、长大的理论模型，形成物理场和热解炭结构的关系图；d)利用无机化学反应的方法，产生原子态碳，研究制备C/C复合材料的新方法；e)以高分子化学为基础，研究常压和高压炭化作用下沥青、树脂改性机理。f)通过外加或预置方式，在C/C材料中引入异类元素或应力，探讨其对炭结构演变的作用及机理；g)以物理化学和晶体学原理为基础，结合石墨化的热力学和动力学，探讨热处理过程中炭结构演变的机理；h)以Raman散射和XRD固体物理学原理为指导，建立Raman散射强度比IG/ID与石墨化度g之间的定量关系，以及基于粉末XRD谱线的复合材料整体石墨化度的计算模型。(2)C/C复合材料界面效应与设计a)建立炭纤维预制体结构与力学性能、导热性能之间关系的数学模型，研究计算机仿真模拟的方法，优化设计炭纤维预制体结构，实现其预先可设计性；b)结合后续的CVI增密过程，研究炭纤维表面改性处理后表面碳原子结构对CVI热解炭形核、生长及其组织结构的影响；c)采用长纤维缠绕、炭毡、短纤维模压、炭布叠层、以及Z向针刺等工艺,实现炭纤维预制体的编制，研究复杂、异型、大尺寸炭纤维预制体的编织技术及薄壁件的尺寸稳定技术；d)以XPS表征表面成分，研究炭纤维表面改性处理对纤维表面原子结构、炭纤维/基体炭界面的电子、能量相互作用机理；e)以微压痕法研究界面结合，以Raman、HRTEM、SEM等表征界面微结构，研究界面对基体炭的结构诱导机制；f)以Raman、XRD等分析界面应力，研究界面对C/C复合材料力学、热物理性能的影响规律及其机理。(3)C/C复合材料的服役失效与防护机理a)在动态模拟试验装置上，模拟高能制动和高速滑动摩擦等条件及不同环境气氛下材料的摩擦磨损行为；b)运用现代分析手段，研究摩擦过程中摩擦表面/次表面/基体应力、材料损伤和组织结构以及磨屑的变化规律；c)利用机械学和材料学理论，研究静态、高能及不同环境气氛下材料组织结构与摩擦磨损特性的关系，揭示其摩擦磨损机理；d）运用现代分析手段，研究C/C复合材料在室温及温升过程中导热系数随石墨化度、孔隙、界面的演变规律，建立其导热性能的预知和评价体系；e）探讨纤维及其周围基体沿纤维轴向及径向热传导的微观机理，建立模型；f）以物理冶金、物理化学为基础，研究外加温度场、应力场、添加元素对C/C材料导热性能的作用机理；g）研究CVI、浸渍等技术对C/C复合材料基体改性，提高材料的抗氧化、耐烧蚀等性能；h）采用固渗、喷涂或CVD技术，制备防氧化、耐烧蚀复合梯度涂层；i）采用高压电弧加热器，模拟喷管喉衬工作条件，揭示C/C材料烧蚀机理；j）以高温风洞模拟，佐以发动机台架试验验证和修正，研究材料的环境损伤行为，探讨防护机理。创新点与特色(1)在C/C复合材料碳原子排列机理及其演变机制方面：建立碳源气体在炭纤维坯体中的流体力学有限元模型；多元物理场耦合作用于CVI沉积过程，有效调控碳基官能团的迁移、裂解、聚合等行为，既调控碳原子排列模式，又显著提高沉积速度；探明沥青、树脂的改性及高压炭化碳原子堆积规律；形成基于Raman与XRD的C/C复合材料结构有序度的精确定量表征体系。(2)在C/C复合材料结构及界面特性与表征方面：探明炭纤维处理过程中碳原子排列及炭纤维编织方式对炭结构的影响规律；调整炭纤维表面炭结构，诱导基体炭形核、长大过程，控制界面和基体组织结构。(3)在C/C复合材料的环境服役动态过程与防护机理方面：研究C/C复合材料摩擦表面的分形结构模型；探讨炭纤维及其周围基体沿纤维轴向及径向热传导的微观机理；揭示基体改性抑制氧化机理；引入异类组元调控C/C复合材料的组织结构和界面状态，优化炭纤维/基体炭、基体炭/基体炭间的复合效应；多相、多功能难熔化合物复合梯度涂层与基体改性相结合，构筑C/C复合材料苛刻环境服役防护体系。可行性分析(1)C/C复合材料千变万化的结构特征、无可比拟的性能潜力为本项目提供了理论和方法的支持；(2)具体清晰的技术路线、完备的实验手段为本项目提供了顺利实施的保障；(3)优势单位的前期研究为本项目的顺利完成奠定了良好的基础；(4)新型预制体成型及基体增密、结构控制技术的研究开发，有助于在高性能C/C复合材料低成本化方面取得重大突破；(5)低密度隔热材料、高导热材料、抗辐射材料、生物医用材料、体育器材等新型功能材料的开发，有助于在C/C复合材料功能多样化方面取得重大突破；(6)新的基体改性与复合梯度涂层体系的形成，有助于在特殊工况下的环境防护方面取得重大突破。课题设置(1)C/C复合材料碳原子排列机理及其演变机制设置三个课题：①快速CVI过程特征及碳原子排列机理；②液、固相炭化及高压作用机理；③C/C复合材料热处理过程组织结构演变机制。主要研究炭的气、液、固相有机先驱体的改性、高温下碳原子堆积机理，高温过程对炭结构的演变作用机理，特别是制备C/C复合材料关键工艺环节，也是工艺时间和成本