材料科学与工程进展6-材料制备

第六讲材料制备一、材料合成与加工的内涵1.材料的合成：是指通过一定的途径，从气态、液态或固态的各种不同原材料中得到化学上不同于原材料的新材料。2.材料的加工：是指通过一定的工艺手段使新材料在物理上处于和原材料不同的状态(化学上完全相同)。二、基于液相-固相转变的材料制备1.从熔体制备单晶材料：(1)直拉法：所生长的晶体质量高，速度快；1-仔晶；2-熔体；3、4-加热器(2)坩埚下降法(定向凝固法)：1—容器；2—熔体；3—晶体；4—加热器5—下降装置；6—热电偶；7—热屏(3)区熔法(4)外延生长技术(LPE)水平和悬浮区熔法液相外延生长技术1—仔晶；2—晶体；3—加热器1—热电偶；2—石墨料舟；4—熔体；5—料棒；6—料舟3—不同组分的熔体；4—衬底2.从熔体制备非晶材料：高温熔体处于无序状态，使熔体缓慢降温到熔点，开始成核、晶核生长，结晶为有序的晶体结构。随温度降低，过冷度增加，结晶的速率加快，当温度降到一定值时，结晶速率达极大值，进一步降温，结晶速率又下降。当熔体急速降温，以至生长甚至成核都来不及发生就降温到原子热运动足够低的温度，就可以将熔体中的无序结构“冻结”保留下来，得到结构无序的固体材料，即非晶，或玻璃态材料。1—铜辊；2—加热器；3—熔体；4—非晶薄(1)雾化法：将熔融金属用气流、液体或机械方法破碎成小液滴，随后凝固成粉末，冷却速度一般为103~105K/s。(2)急冷液态溅射：是将熔融金属或合金溅射到高速旋转的具有高导热系数的辊面上，熔体在辊面上急速降温，形成20~50um厚的非晶薄带，降温速度可达105~107K/s(已工业化生产)。(3)表面熔化和自淬火法：用激光束或电子束使合金表面薄层(厚度10um)迅速熔化，未熔化部分为冷体，使熔化层迅速凝固，冷却速率可达105~108K/s(可在大尺度材料表面获得急冷凝固层)。3.溶液法材料制备：溶液法可用来生长单晶材料，也可用于制备粉末、薄膜和纤维等材料。溶液是均匀、单相的，从溶液中制备晶体材料，原子无需长程扩散，因而溶液法比固相反应所需的温度低得多。原理：使晶体原料作为溶质，溶于合适的溶剂中，用一定的方法使溶液过饱和，从而结晶。通过放置仔晶，可以对晶体的取向进行控制。(1)溶液变温法：饱和溶液和仔晶置于容器中，以一定的速率降低溶液温度，溶质在仔晶上析出，晶体得以长大。(2)水热法：低温溶液生长常使用的溶剂是水，生长有机晶体时常用丙酮、乙醇、四氯化碳等有机溶剂。制备通常条件下不溶于水的物质，如水晶(SiO2)等，超临界水是有效的溶剂，使用超临界水作溶剂的方法即为水热法。(3)化学共沉淀法：一种或多种金属盐在溶液中发生化学反应，生成不溶的沉淀物微粉。(AgNO3+NaCl→AgCl↓+NaNO3)溶液变温法水热法1—温度计；2、3—固定螺丝；1—塞子；2—闭锁螺母；4—罩板；5—导电表；3—釜体；4—铜环；6、7、8—加热器；5—钛密封垫；7—钛内衬；9—固定支架8—仔晶；9—水溶液10—原料4.溶胶—凝胶法：制备材料化学纯度高，均匀性好，易于控制化学剂量比，适于多组分材料。溶胶—有胶体颗粒分散悬浮其中的液体；凝胶—内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体。按原料不同，溶胶-凝胶法分为胶体工艺和聚合工艺两种。胶体工艺的前体是金属盐，利用盐溶液的水解，通过适当的化学反应形成胶体沉淀，利用胶溶作用使沉淀转化为溶胶。控制溶液的温度，pH值可以控制胶粒有大小。通过使溶胶中的电解质脱水或改变溶胶浓度，溶胶凝结转变成三维网络状凝胶。聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机溶剂中，引入适量的水，使醇盐水解，通过脱水、脱醇反应缩聚合，形成三维网络。M(OR)n+xH2O→(RO)n-xM—(OH)x+xROH(水解反应)—M—OH+HO—M→M—O—M—+H2O(脱水缩聚反应)—M—OH+RO—M→M—O—M—+ROH(脱醇缩聚反应)M代表金属离子，R代表烷烃基，聚合工艺中，水解和缩聚合同时发生，凝胶很快出现。凝胶经干燥、煅烧得到微粉，干燥的方法有喷雾干燥、液体干燥、冷冻干燥等。煅烧除去微粉中残留的有机成分和羟基等杂质，是合成氧化物微粉所必须的，此法制备的微粉化学组分均匀，经控制凝胶反应速度，可得到纳米尺度的微粉，且尺寸均匀、分散性好。溶胶-凝胶制备氧化物薄膜三、基于固相—固相转变的材料制备1.固相反应制备粉末：固相反应的原料和产物都是固体，原料以几微米或更粗的颗粒状态相互接触、混合。固相反应分为产物成核和生长两部分，需要在高温下进行。成核在原料颗粒相互接触的表面发生。成核后，产物的生长是依靠扩散来进行的。2.陶瓷成型和烧结：(1)成型：是将多晶粉末原料制成所需形状的工艺过程。种类：可塑法、注浆法和压制法。可塑法——在原料中加入一定的水和塑化剂，使之成为具有良好塑性的料团，通过手工或机械成型；注浆法——把原料配成浆料，注入模具中成型；压制法——在粉料中加入一定的粘合剂，在模具中使粉料单面或双面受压成型。(2)烧结：是通过加热，使粉末微粒之间产生粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程。驱动力：总表面能的减少。途径：物质传播。种类：热压或热等静压法、液相烧结法、反应烧结法。热压烧结——模具对坯体施压，加速扩散传质和体积收缩，烧结时间短，晶粒来不及长大，使力学性能良好；液相烧结——有液相参与的烧结；反应烧结——伴随固相反应，无体积收缩，适于制备形状复杂、尺寸精度高的陶瓷。3.固相外延：借助固相反应在单晶衬底上进行外延的方法。半导体固相外延分为两类：(1)Si单晶表面离子注入后，表面非晶层通过有序化和再结晶而外延；(2)需要金属或化合物作为输运媒介。如在GaAs衬底上首先沉积45nm厚的Ag，再在Ag层上溅射110nm厚的GaAs层，并在其上覆盖非晶Ta-Si-Ni薄膜，将整个体系在550℃退火，Ga和As通过Ag层输运到GaAs衬底进行外延生长。4.高压制备：在合适的条件下，高温、高压能使材料转变到高密度、高原子配位数的结构。如石墨到金刚石的转变，碳的配位数由石墨的3变为金刚石的4，密度由2.25×103kg/m3增加到3.52×103kg/m3。(a)顶杖钻—压缸式；(b)四面体压钻式；(c)六面体压钻式反应需在13GPa、3000℃下进行。四、基于气相—固相转变的材料制备适用于大尺寸薄膜材料的制备，制备温度低，分为物理气相沉积和化学气相沉积。其中分子束外延(MBE)、激光脉冲沉积(PLD)、溅射(sputtering)和金属有机物化学气相沉积(MOCVD)等技术在实际应用中有重要意义。1.真空蒸发镀膜：在抽真空的(10-4Pa)反应室下部有一个由电阻加热的料舟，料舟常用高熔点金属如Mo、Ta等制成，原料置于料舟之中。衬底置于反应室的上部，正对着料舟。1—衬底加热器；2—衬底；3—原料；4—料舟电子束蒸发：足够强度的电子束被加速聚焦到原料上，在电子束射到的地方，原料被加热到蒸发所需温度，且电子束只加热原料，能避免料舟对原料的污染。多源反应共蒸：是由几个蒸发源同时将薄膜中所需各金属组分蒸发到加热衬底上，在此过程中不断向衬底是吹反应气体，使其反应生成所需的薄膜。分子束外延：在超高真空(10-9Pa)系统中加热各种原料，使不同原料的蒸气以一定的束流比例喷射到单晶衬底表面，与表面相互作用进行外延生长。2.溅射和激光脉冲沉积：用电场加速从阴极发射电子，当电子获得足够的动能时，就可以使工作气氛气体原子电离成等离子体。等离子体中正离子在电场作用下轰击阴极的块状固体靶材，靶材表面溅射出离子、原子和原子团，这些物质沉积到衬底表面形成落地膜。1—衬底加热器；2—衬底；3—等离子体；4—靶材磁控溅射：在靶的周围加上一个设计好的恒定磁场，将电子和高密度等离子体束缚在靶材附近，使正离子有效的轰击靶材，可以显著地提高溅射速率，并且降低了衬底温度，避免高能电子对衬底的轰击。多靶直流磁控反应共溅射：腔内设有数个磁控阴极，分别装有高纯的金属靶材，在同时通入O2和Ar工作气氛的情况下，各金属元素被同时溅射到衬底上，实现反应共溅射。激光脉冲沉积(PLD)：激光束经聚焦后投射到固体靶材上，被照射区域的物质吸收大量的能量，靶材表面几十纳米的薄层将在极短的时间内升温至沸点以上而被熔化烧蚀。到达衬底的烧蚀物可能由于衬底的高温而挥发，或被后续的烧蚀物轰击而被溅射，沉积在衬底上的物质最终成核生长形成薄膜。3.化学气相沉积：是一种材料的合成过程，气相原子或分子被输运到衬底表面附近，在衬底表面发生化学反应，生成与原料化学成分截然不同的薄膜。4.分子束外延：利用分子束或原子束在超高真空系统中进行外延生长。本质：是一种超高真空蒸发淀积方法，不涉及生长室内的气相化学反应，属于一种物理气相淀积方法。过程：作为生长源的分子(原子)束在努森(源发射炉)箱中加热产生，箱中保持平衡态，所以射束的成分和强度可以根据热力学进行设计。从努森箱喷发出来的射束由喷射孔和射束闸门来控制，直线射到衬底表面，在动力学控制条件下，在衬底上冷凝和生长。