林达大型卧式水冷甲醇合成塔开发和工程进展

1林达大型卧式水冷甲醇合成塔开发和工程进展楼韧冯再南姚泽龙王俊峰（杭州林达化工技术工程有限公司，杭州，310012）摘要：分析国外大甲醇技术方案，探讨甲醇大型化面临的技术难关，甲醇合成的规律和特点，介绍林达卧式水冷甲醇合成塔开发背景、技术和结构特点，工程应用和前景。以煤基甲醇体系为核心的能源化工作为我国二十一世纪化学工业发展的方向，正为越来越多的人认识并逐步成为事实。近年来在国际高油价推动下，我国各地正兴建大批低压甲醇装置，且规模越来越大，最近又正在兴起一轮兴建二甲醚装置的热潮。与此同时，以甲醇为原料制烯烃(MTP、MTO)，制氢MTH，制油MTG、MTL以及甲醇、二甲醚整体煤气化联合循环发电（IGCC）等项目也在令人瞩目地展开或热议中。由于工业装置的发展需要，有力地推动了相关技术的发展，而其中作为核心的反应器技术尤为显著。1国外甲醇合成技术大型化路线目前国外甲醇合成技术大型化路线主要有：简单放大，多套并联，多台串联等几种方式。1.1Lurgi甲醇合成技术德国Lurgi公司开发有管壳式甲醇合成塔，是一种轴向副产蒸汽塔（SRC），我国引进已投产的有齐鲁二化和川维年产10万吨、海南中海油-建滔60万吨。管壳式优点是：温差小，副产蒸汽压力较高，操作易控制。存在的问题是：A.管内装催化剂，容积率低，同样能力设备体积大；B.因为是轴向塔，为防止塔阻过大，合成塔高径比小，一般催化剂层高度为6～7米，扩大生产能力采用增加塔径，海南建滔60万吨甲醇合成塔塔径为5.1米，内陆运输所不能及；C.因为壳程为水产汽移热，壳程压力决定汽化温度为2～4MPa，在采用提高甲醇合成压力提高PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建生产能力时，管内外压差和管板上下压差增加，管板厚度增加；D.换热管管板、壳体固定焊接，使用中易因热应力而损坏，对设计、材料、加工制造要求高，可靠性较差；E.合成塔直径大、管板厚、管子多、投资大。Lurgi管壳塔技术在大型化时，早年采用双塔并联方法，在控制运输限宽前提下，合成压力提高至8.0MPa以上，可达到日产2000吨上下。近年采用Lurgi水冷－气冷联合反应器技术，该技术已有Atlas日产5000吨大甲醇装置投产，采用一台气冷与二台并联管壳式串联，三台均为轴向塔，约2/3催化剂装在气冷塔中，由于二塔串联，催化剂床总高达10多米，故采用降低循环比减少进塔气量降低塔压降。Lurgi联合反应器技术在我国大甲醇装置中受到两点限制：一是要求催化剂温区要宽（220～280℃），这是因为：气冷反应器是逆流冷管型，底部催化剂温度低，故要求催化剂低温活性好，而水冷反应器控制在较高温度下。反应器必须选择德国南方公司专用的C79-7G（MegaMax700）催化剂。而对于国内催化剂，低温230～250℃活性相对较好、使用时间长，在250℃以上使用温度下使催化剂活性下降明显，甲醇转化率低、副反应增加。因此，国内催化剂能否适应联合反应器技术还未知，而采用国外催化剂费用高。二是压降大，两台轴向塔串联操作，即使循环比降低一半，塔压降仍＞0.4MPa。作为目前世界上单套能力最大的Lurgi联合反应器，起到了甲醇装置大型化的历史性作用。第一套Lurgi联合反应器投运已有多年，我们希望直接从专利商了解其实际使用效果，但其至今未公开披露相关数据。1.2ICI/Davy技术ICI最先开发低压甲醇技术LPM，合成塔采用冷激式，采用分段绝热反应，中间用菱形分布器喷入冷气降温，后来ICIKatal及Topsφe、Casale改进冷激分布器结构，其中有Topsφe的CMD塔、Casale和ICIKatal协作的ARC合成塔。冷激塔具有结构简单、催化剂装填系数大的优点，但是温差大，循环比高，催化剂生产强度低。为此，ICISyntix开发了冷管甲醇塔，采用逆流冷管胆，用进合成塔原料气移去反应热，该冷管塔TCC至今仍是ICI、Davy为低压甲醇技术LPM对2000吨/日甲醇的主要塔型，但大多用于以天然气为原料装置，甲醇合成反应热小。对大型甲醇装置Davy开发了改进低压甲醇技术即ILPM，合成塔采用管内水冷产汽，径向流合成塔，径向蒸汽上升塔（RADIALSRC），已在特立尼达5400吨/日大甲醇上使用。该塔与Lurgi管壳一样塔内水冷，但催化剂装在管外，同等生产能力合成塔直径比Lurgi管壳式小，气体径向流动，阻力PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建小，其换热管数和换热面积也减小，据了解为了充分带走甲醇合成反应热，DAVY径向SRC甲醇塔采用5MPa较低合成压力和5以上较大的循环比。对特大型甲醇装置，Davy提出LCM甲醇技术，先期提出用气冷－水冷串联反应器，甲醇先在TCC气冷反应器反应，出塔气再进入管内水冷反应器，管内水吸收管外反应热，副产中压蒸汽。但是由于甲醇合成是开始反应的前部反应速度快，反应热大，因此需要更强的换热能力，DAVY提出的气冷塔TCC在前作为主塔难以满足移热要求。最近DAVY提出水冷SRC在前串联气冷TCC的大型甲醇合成技术方案（NITROGEN+SYNGASNO.290），来适合甲醇合成反应热前大后小的情况，但是该流程中经过水冷管式塔反应气需经塔外中间换热器由200℃多降温到100℃多，再进气冷TCC反应器的冷管吸收管外催化剂层反应热，热量回收和副产蒸汽量也减少，同时若采用这一技术，甲醇塔由径向SRC改为轴向SRC和轴向TCC串联，合成塔阻力也增加几倍。1.3Topsφe技术Topsφe公司先前提出的甲醇合成技术是将多台绝热式反应器串联起来，并在两反应器之间设换热器，以取走反应放出的热量。采用气体径向流动，流体阻力较低，高径比大，塔径小，易于运输和大型化。Topsφe近期低压甲醇装置上基本采用管外走水移去反应热的管壳式反应器结构，其特点与LurgiPDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建相同，对煤制合成气的甲醇合成装置，Topsφe采用在甲醇合成前面设脱硫塔除去合成气中存留的硫，要求有保护床催化剂来保证甲醇合成催化剂长寿命。1.4Casale技术Casale公司早先技术是立式绝热轴径向反应器，其特点是：环形催化剂床顶端不封闭,侧壁不开孔，造成催化剂床层上部气流的轴向流动，床层主要部分气流为径向流动。2000年，Casale采用卧式绝热轴径向反应器改造了俄罗斯陶里亚地TOAZ化学联合企业用于原凯洛格型日产1360吨合成氨装置，改造后精甲醇日产1350吨。类似反应器在河南蓝天集团30万吨甲醇装置也有应用。近年，Casale开发了I.M.C板间换热式反应器，其特点一是用换热板代替其他换热反应器的换热管，将多块换热板联成一组，多组板组成内件，二是壳体和内件分开，从开在壳体顶端的人孔现场安装内件作为解决大型化的方法。CASALE取名该塔为I.M.C，即CASALE等温甲醇塔，有气冷和水冷二种型式，其气冷型反应器在俄罗斯用于年产10万吨装置上冷激塔改造，产量比改造前冷激塔有明显提高，用德国南方公司最新催化剂Mege-70043M3日产甲醇357吨。水冷型Casale板式塔为副产蒸汽水冷塔，据介绍设计用于俄罗斯一家甲醇厂的新鲜气单程通过操作，该塔装30M3催化剂在80bar合成压力下，将日产840吨甲醇，据资料该项目已于2004年9月安装完毕，据说已于2006年投运，但至今还没有投运方面报道。据介绍，CASALEIMC塔由上部绝热层和下部换热板外催化剂层组成，用换热板代替换热管，如用于水冷在合成8MPa压力下换热板两边压差大，换热板厚度和焊接点的密度需满足的强度要求高。CASALEIMC板式塔优点是壳体和内件分制，分组内件现场组装，解决大型化的结构难题，采用板代替管，投资降低。目前气冷已有年产10万吨级的工程数据，水冷板式塔采用低循环比设计，但至今未见工厂使用数据报导，尚待实践考验，值得关注的问题一是换热板沿半径呈扇形布置，板间距外大内小，易导致平面温差大，且板间距也较大，轴向温差不会小，能否实现低循环比，高出塔甲醇浓度目前无实际数据证明。二是IMC作为轴向塔，阻力大，据称合成塔压降2bar，回路压降7bar，比径向塔塔压差0.2bar大得多，会导致电耗增加。三是板式塔焊缝远比管式塔要多，现场焊接头多，内件上下二端均固定，热应力下结构可靠性还有待于考验。PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建反应器技术采用双套管、双管板结构，气体在催化层中呈径向流动，锅炉水在内管从下向上、再经外套管向下流动强制循环移热。该技术特点是：气体径向流动，阻力小，但温差大。催化剂装填高度达10米，上下层堆积密度不同，高径比大，反应不均衡，导致上下层气体分布不均，温差变化大。径向塔内外侧气体流速变化过大。该技术已在特立尼达和我国川维厂、泸天化10万吨、40万吨甲醇装置上应用。2林达大型卧式水冷甲醇合成反应器2.1设计背景由前所述，目前国外甲醇合成技术在大型化方面采取的措施主要有：设备规格放大、提高合成压力，设置多个（串联或并联）反应器等，但是仍然会碰到以下问题：（1）合成圈设备受到公路运输条件的限制，放大规模有限，目前国内道路、桥梁、涵洞等运输上限一般为4.5M，象中海油建滔或者DAVY在特立尼达日产5400吨装置那样合成反应器直径在5M以上，在我国内陆建设的装置普遍无法解决其运输问题；（2）装置大型化后，充分回收反应热，尽量降低循环能耗是系统优化、降低生产成本的关键，而循环比的降低意味着系统处理气量大幅减少，又可有效缩减设备和管道的规格，降低投资。但是由于甲醇合成是强放热反应，现有工艺一般通过较大循环气量稀释入塔气中CO的浓度，避免反应过于剧烈而导致催化剂超温失活，如大幅度降低循环气量甚至无循环一次性通过（如用于甲醇、二甲醚和IGCC联产），则现有反应器技术在移热方面无法满足要求。区别于国外装置以天然气原料为主，国内的大甲醇项目大多是以煤制优质合成气，H2,CO含量高，惰性气低，反应放热强烈，而这些项目又大多建设在内陆煤矿资源附近，没有海运的便利条件，因此以上两方面的问题就尤为突出——国内大甲醇装置，必须解决反应器移热能力不足以及设备运输受限问题。林达公司基于对国内外大甲醇技术现状的分析，经多年努力开发了能适用于大型化、低循环比工况，具备强移热能力的甲醇反应器技术，专利名“横向管式换热反应设备”（专利号：ZL00420116978.6），一般称作“卧式水冷甲醇反应器”，通过下述设计来解决以上提到的两个关键问题：PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建（1）在设备大型化方面，以卧式型式取代通常的立式设计，气体在塔内横向流动，流动截面大，流通长度短，这样在设备直径受到限制的前提下，可以通过增加反应器长度来增加催化剂装量和设备能力，和立式轴向塔相比，卧式塔长度的增加不会引起床层阻力增加和因催化剂强度不足导致粉碎等问题，也没有因设备过高而对框架和起吊设备要求更高的问题。（2）在强化移热能力，实现低循环比操作方面采取的设计是：使换热水管横向水平布置，气体在催化剂层中由上向下，与换热水管呈90°错流流动反应，增加传热系数。对水冷换热反应器，换热阻力主要在管外气侧，横向流动给热系数比沿管纵向流提高一倍。（3）甲醇合成的反应热决定于气体在催化剂上反应速率的大小，而反应速率是沿催化剂床层变化的，不论是轴向塔还是径向塔都是反应开始由低到高，在前半部分有个反应速度的峰值，然后逐步降低（如图），在后半部分反应变慢，反应热也减小，根据这一特点，换热水管从上到下沿气体流动方向可以根据需要疏密不同排列，即在上部催化剂床层反应器速度最大部位采用多而密布管，而后期反应速度和反应热小的部分少布管，由此解决了低循环比（可小到1以下），高进合成塔气CO（可达20％以上）下催化剂不超温的难题。