高分子作业自由基共聚合副本.

1第3章自由基共聚合习题2本次习题课内容习题作业题3典型共聚物4共聚物组成摩尔比微分方程共聚物组成摩尔分数微分方程12111kkr21222kkr恒比点组成])[][]([])[][]([][][1222211121MMrMMMrMMdMd222212112121112frfffrfffrF212112212111][][rrrfrrMM或51.无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定。（1）无规共聚物:聚合物中两单元M1、M2无规排列，而且M1、M2连续的单元数不多。名称中前一单体为含量多的单体，后一单体为含量少的单体。如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中，氯乙烯为主要单体，醋酸乙烯酯为第二单体。（2）交替共聚物：共聚物中的M1、M2两单元严格交替相间，名称中前后单体互换也可。例如苯乙烯—马来酸酐共聚物和马来酸酐—苯乙烯共聚物。（3）嵌段共聚物：由较长的（几百到几千结构单元）M1链段和另一较长的M2链段构成的大分子，名称中前后单体代表链段嵌合次序，也是单体加入聚合的次序。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS中单体加入聚合的顺序分布为苯乙烯、丁二烯、苯乙烯。④接枝共聚物：主链由M1单元组成，支链则由另一种M2单元组成，名称中构成大分子主链的单体名称在前，构成支链的单体名称在后。例如高抗冲聚苯乙烯即聚丁二烯接枝苯乙烯（前面的单体构成主链，后面的单体构成支链）。62.说明竞聚率r1、r2的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。r1=k11/k12,即链自由基M1·与单体M1的反应能力和它与单体M2的反应能力之比，或两单体M1、M2与链自由基M1·反应时的相对活性。r2=k22/k21,即链自由基M2·与单体M2的反应能力和它与单体M1的反应能力之比，或两单体M1、M2与链自由基M2·反应时的相对活性。当r1r2=1时，可进行理想共聚当r11且r21时，可进行有恒比点的共聚当r1=0，r2=0时，进行交替共聚r1r2=1非理想共聚7序号反应类型条件共聚物组成特点1交替共聚r1r2=0F1=0.52理想共聚r1=r2=1理想恒比共聚r1r2=1，r1≠r2一般理想共聚3非理想共聚r11,r21(或r11,r21)嵌段共聚r11,r21存在恒比点，恒比点求解r11,r21嵌段共聚，有恒比点共聚反应类型83.根据下图的二元组分的自由基共聚反应F1-f1关系形状，判断竞聚率值、共聚反应特征、共聚物组成与原料组成的关系，以及共聚物两组分排列的大致情况。曲线（1）r1=r2=0，交替共聚，不论单体配比如何，共聚物组成恒定，并且不随转化率的变化而变化，共聚物为交替共聚物，两种结构单元严格交替排列。曲线（2）r1=r2=1，恒比共聚，不论单体配比如何，共聚物组成与单体组成完全相等，并且不随转化率的变化而变化，共聚物为无规共聚物。曲线（3）r11,,r21,非理想共聚，共聚物中M1组成（F1）和单体组成中M1的含量（f1）均随转化率的增加而下降，共聚物为无规共聚物。曲线（4）r1r2=1且r11，理想共聚，共聚物中M1组成（F1）和单体组成中M1的含量（f1）均随转化率的增加而增加，共聚物为无规共聚物。94.苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中共聚，已知r1=0.75，r2=0.20。求：（1）画出共聚物组成F1-f1曲线；（2）[M1]0=1.5mol·L-1，[M2]0=3.0mol·L-1，求起始共聚物的组成；（3）当M1质量分数为15%，当M2质量分数为时85%，求共聚物的组成。（1）因为r1=0.751,r2=0.21,所以，两单体的共聚属于有恒比共聚点的非理想共聚。其恒比点为：76202075022012121211....rrrfF共聚物组成的F1-f1曲线如下：106701330035151010202010101.f，f....MMMf5022022020120110201201101.frfffrfffrF8730127011127010889104411044186850104150104150010233302010101..ff..../././.MMMf318022022020120110201201101.frfffrfffrF（2）因为[M1]0=1.5mol·L-1，[M2]0=3.0mol·L-1。得起始共聚物组成为（3）当[M1]0=15%（质量分数），[M2]=85%（质量分数），M1和M2的摩尔分数分别为：起始共聚物组成为4.苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中共聚，已知r1=0.75，r2=0.20。求：（1）画出共聚物组成F1-f1曲线；（2）[M1]0=1.5mol·L-1，[M2]0=3.0mol·L-1，求起始共聚物的组成；（3）当M1质量分数为15%，当M2质量分数为时85%，求共聚物的组成。115.利用Q、e值判别：苯乙烯—丙烯腈、苯乙烯—顺丁烯二酸酐、苯乙烯—丁二烯、苯乙烯—乙酸乙烯基醚这四对单体共聚会生成哪类共聚物？四对单体的Q、e值如下表：单体Qe苯乙烯1﹣0.80丙烯腈0.61.2顺丁烯二酸酐0.232.25丁二烯2.39﹣1.05乙酸乙烯基醚0.032﹣1.17Q值大小代表共轭效应，也就是表示单体转变成自由基的容易程度。e值代表极性，吸电子基团使烯烃双键带正电性，e为正值；带有供电性基团的烯类单体e为负值。根据各单体的Q、e值可预测未知单体对的共聚行为，一般Q值相差很大的单体对难以共聚；Q值高且相近的单体对较易发生共聚；Q值和e值都相近的单体对之间易进行理想共聚；Q值相同，e值正负相反的单体对倾向于进行交替共聚。12苯乙烯—丙烯腈：01830054080020120100160033602018008006000012121.r,r.)..(.exp..r.)..().(exp..r苯乙烯—顺丁烯二酸酐：52142110139104128002522520012303790252800800230001.r,r.)..(.exp..r.)..().(exp..rQ值e值相差较大，发生交替共聚.Q值相近，e值相差较大，发生交替共聚。单体Qe苯乙烯1﹣0.80丙烯腈0.61.2顺丁烯二酸酐0.232.25丁二烯2.39﹣1.05乙酸乙烯基醚0.032﹣1.1713苯乙烯—丁二烯：9390838180005105100139251100518008003920012121.r,r.)..(.exp..r.)..().(exp..rQ值e值相近，理想共聚，无规共聚物。单体Qe苯乙烯1﹣0.80丙烯腈0.61.2顺丁烯二酸酐0.232.25丁二烯2.39﹣1.05乙基乙烯基醚0.032﹣1.17苯乙烯—乙基乙烯基醚：87200208080017117100103200154217180080003200012121.r,r.)..(.exp..r.)..().(exp..rQ值差别较大，e值相近，难以共聚。14补充作业：1.在自由基共聚中，e值相差较大的单体，易发生（交替共聚）；具有相近Q、e值的单体发生（理想共聚）；Q值相差大，则（难以共聚）；Q-e方程的主要不足是（没有包括位阻效应）。2.已知M1和M2的Q1=2.39，e1=-1.05，Q2=0.60，e2=1.20，比较两种单体的共轭程度是（M1）大于（M2）。从电子效应看，M1是具有（吸电子）取代基的单体，M2是具有（供电子）取代基的单体。比较两种单体的活性（M1）大于（M2），两自由基的稳定性（M1）大于（M2），估计两单体分别均聚时，（M2）的kp大。156.工业上有哪几种控制共聚物组成的方法？它们各针对什么样的聚合反应？（1）恒比点附件投料：对有恒比点的共聚体系，可选择恒比点的单体组成投料。此时，共聚物的组成F1恒等于单体组成f1。这种工艺适合恒比点的共聚物组成正好满足实际需要的情况。（2）控制转化率的一次投料比：等r11,r21,以M1为主时，宜采用这种方法。如果要求组成更均一，则采用以下第3种方法。（3）补加消耗快的单体，保持单体组成恒定法：由共聚物组成微分方程求得合成所需组成F1的共聚物对应的单体组成f1，用组成为f1的单体混合物作起始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗快的单体，使未反应单体的f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。222212112121112frfffrfffrF共聚物瞬时组成的变化方向1.r11,r21；2.r11,r211646.用简单语言或运算说明当r11，r2＝0时，共聚物组成F1F2是否可能。1MMr1＝rMMMMMMrMMrMMMdMd211112211222112121共聚物组成F1F21749.已知丙烯腈（M1）与偏氯乙烯（M2）共聚合时的r1=0.91，r2=0.37。试求：（1）试作d[M1]/(d[M1]+d[M2])-[M1]/([M1]+[M2])曲线（也称F1~f1曲线）；（2）由曲线求出恒比共聚物的f1{[M1]/([M1]+[M2])}；（3）根据公式计算恒比点的坐标；（4）原料M1/M2的质量配比为20/80时，求反应初期共聚物中丙烯腈的质量分数。（1）共聚物组成微分方程222212112121112frfffrfffrF（2）上述曲线与恒比对角线的交点即为恒比点，其坐标为（0.877,0.877），即f1=0.877（3）根据公式计算出恒比点的坐标：87502121211.rrrfF（4）当原料单体中丙烯腈的质量分数为20%时，瞬时共聚物中丙烯腈的质量比为：f1=(20/53)/(20/53+80/97)=0.314F1=0.439W=(0.439*53)/(0.439*53+0.561*97)=30%222212112121112frfffrfffrF1850.在自由基共聚合反应中，苯乙烯（St）的相对活性远大于乙酸乙烯酯（VAc），当乙酸乙烯酯均聚时，如果加入少量苯乙烯，则乙酸乙烯酯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。r1=k11/k12,即链自由基M1·与单体M1的反应能力和它与单体M2的反应能力之比，或两单体M1、M2与链自由基M1·反应时的相对活性。竞聚率的倒数1/r1=k12/k11、1/r2=k21/k22表示同一自由基和异种单体的交叉增长速率常数之比，因此单体M1的相对活性应为1/r2，单体M2的相对活性应为1/r1。单体和自由基活性规律（1）共轭单体活泼，非共轭单体不活泼。（2）活泼单体产生不活泼自由基，不活泼单体产生活泼自由基。（3）烯类单体均聚时，活泼单体链增长速率常数kp小，不活泼单体kp大。决定链增长反应kp值大小的关键因素是自由基活性，而不是单体活性。19苯乙烯（M1）和乙酸乙烯酯（M2）的共聚反应中r1=55、r2=0.01，存在以下四种链增长反应，其链增长速率常数如下：~~~St·+St→~~~StSt·k11=176L·mol-1·s-1~~~St·+VAc→~~~StVAc·k12=3.2L·mol-1·s-1~~~VAc·+VAc→~~~VAcVAc·k22=3700L·mol-1·s-1~~~VAc·+St→~~~VAcSt·k21=370000L·mol-1·s-1如果单体中加有少量苯乙烯，由于k21k22，所以~~~VAc·很容易转变为VAcSt·，而~~~VAcSt·再转变成~~~StVAc·则相当困难