高分子化学(定稿).

11《高分子化学与物理》主讲人：陈明凤222主要参考文献1.潘祖仁主编，《高分子化学（第四版）》，化学工业出版社，20092.金日光华幼卿主编，《高分子物理（第三版）》，化学工业出版社，20093•《高分子化学与物理》的重要性高分子化学与物理是无机非金属材料工程专业新型建材方向的一门专业技术课，以无机、分析、有机化学和物理化学为基础，学习化学建材为目的。已广泛使用的化学建材如建筑塑料(塑料管材、异型材、板材、壁纸及防水卷材等)、建筑涂料、建筑防水密封材料、胶粘剂、混凝土外加剂和其他复合材料等无不涉及高分子化学与物理知识。材料是人类生活和生产的基础，它与能源、信息并列为现代科学的三大支柱。新材料包括聚合物、复合材料、磁性材料、半导体材料、光学纤维和陶瓷。除半导体材料外，均涉及高分子材料。44第一章绪论•第一节高分子的基本概念•⒈高分子化学研究对象高分子化合物（简称高分子）合成（聚合）和化学反应。•⒉高分子（聚合物、高聚物、大分子）常用高分子分子量高达104～106，低分子分子量一般在1000以下。大分子往往由许多相同的简单结构单元通过共价键重复连接而成。55•⒊分子链表示法•（1）•表示碳链骨架•（2）或括号表示重复连接•⒋几个名词•（1）重复单元（链节）：分子链中重复链接的最小基本单元。•（2）结构单元：单体聚合后在分子链中形成的一段结构，对于缩聚物，结构单元和重复元不同。•（3）单体：能够形成结构单元的小分子所组成的化合物。•（4）单体单元：结构单元与单体相比，除了电子结构有所改变外，原子种类和各种原子个数完全相同，这种结构单元又可称为单体单元，大多数连锁聚合的结构单元和单体单元相同。CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2nClCHCH2CHCln66•（5）聚合度：分子链中结构单元数或重复单元数。聚合物分子量是聚合度与结构单元或重复单元分子量的乘积。•（6）均聚物和共聚物：对于链锁聚合反应，由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物。•第二节聚合物的分类和命名•一、聚合物分类•⒈按来源分：天然、合成、改性高分子；•2．按用途分：树脂和塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂、功能高分子等。•3.按受热行为分：热固性和热塑性树脂。•热固性指加热可软化，同时发生化学变化，冷却凝固成型，再加热，则不能变形；热塑性指加热可软化，冷却凝固成型，反复加热可反复变形。•4.按聚集态分：橡胶态、玻璃态、结晶态等。77•5.根据主链结构分•（1）碳链聚合物•主链完全由碳原子组成，绝大部分烯类和二烯类的加成聚合物属于这一类。•（2）杂链聚合物•主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。绝大部分缩聚物和杂环开环聚合物属这一类。这类大分子中都有特征基团，如醚键、酯键、酰胺键等。•（3）元素有机高分子（杂链的半有机高分子）•主链中无碳原子，由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等组成，但侧基却由有机基团组成，如甲基、乙基、乙烯基、芳基等。如聚硅氧烷。•（4）无机高分子•主链和侧基均无碳原子，如硅酸盐类。88•二、命名•1.单体来源命名•（1）由一种单体加聚制成的聚合物，常以单体名称或假想单体为基础，冠以“聚”字而成。•（2）由两种不同单体聚合成的产物，常摘取两种单体的简名，后缀“树脂”两字来命名。树脂指未加有助剂的聚合物粉料、粒料等。•（3）橡胶命名•许多合成橡胶是共聚物，往往从共聚单体中各取一个字，后附“橡胶”来命名，如丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等。•（4）以聚合物结构特征命名•许多杂链聚合物的命名，如聚酰胺、聚酯、聚砜、聚碳酸酯等。•（5）商品名•①尼龙–66，尼龙代表聚酰胺一大类，尼龙后的第一个数字表示二元胺碳原子数，第二个数字表示二元酸碳原子数。•②我国习惯以“纶”字作为合成纤维商品名的后缀字，如涤纶、锦纶（尼龙–6）、维尼纶、丙纶（聚丙烯）、氯纶（聚氯乙烯）、腈纶（聚丙烯腈）。99•2．系统命名法•国际理论化学与应用化学联合会（IUPAC）对线形聚合物提出了命名原则和程序：•先确定重复单元结构，再排好其中次级单元次序，给重复单元命名，最后冠以“聚”字成为聚合物名称。写次级单元时，先写侧基最少的元素，再写有取代的亚甲基，然后写无取代的亚甲基。•如聚氯乙烯系统名为聚1-氯代亚乙基，聚丁二烯为聚1-亚丁烯基，聚氧化氟乙烯为聚氧化1-氟代亚乙基，聚丙烯酸甲酯为聚［1-（甲氧羰基）亚乙基］。•IUPAC命名法比较严谨，但有些聚合物，尤其是缩聚物的名称过于冗长，故不常用。1010•第三节聚合反应•低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应。•一、按单体和聚合物在组成和结构上区别分•1.缩聚•缩聚是缩合聚合的简称，是官能团单体多次缩合成聚合物的反应，除形成缩聚物外，同时还有低分子副产物的反应。如聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂等。•2.加聚•烯类单体通过双键断裂而加成聚合的反应，产物称作加聚物。烯类聚合物或碳链聚合物大多是烯类单体通过加聚反应合成的。•3.开环•环状单体单键断裂而聚合成线形聚合物的反应。•杂环开环聚合物是杂链聚合物，其结构类似缩聚物，反应时无低分子副产物，又类似加聚。•如环氧乙烷开环聚合成聚氧乙烯，己内酰胺开环聚合成聚己内酰胺。1111•除以上三大类之外，还有多种聚合反应，如聚加成、消去聚合、异构化聚合等，很难归入上述分类方法中去。•二、按聚合机理或动力学分•1.逐步聚合绝大多数缩聚和聚加成（如合成聚氨酯）反应属于逐步聚合反应，其特征：（1）在低分子转变成高分子过程中，反应是逐步进行的，即每一步反应速率和活化能大致相同。（2）短期内，单体转化率很高，其后转化率增加缓慢。（3）分子量随反应时间延长而增加。见图1-1。1212•2.链锁聚合•烯类单体的加聚反应大部分属于链锁聚合。有自由基、阴离子、阳离子聚合等。特征：•（1）整个反应过程可分为相继的3步基元反应，如链引发、链增长、链终止等，各步反应速率常数和活化能差别很大。•（2）单体转化率随时间延长而增加。•（3）聚合物分子量与时间基本无关（活性阴离子聚合的分子量随转化率增大而线性增加除外），体系中由单体和高聚物组成。1313•第四节分子量及其分布•低分子一般有一固定分子量，但聚合物却是分子量不等的同系物的混合物，聚合物分子量或聚合度是一平均值，存在着分子量分布。这种分子量的不均一性称为多分散性，如聚氯乙烯分子量6～30万，涤纶分子量1.8～2.3万，丁苯橡胶分子量20～40万。•根据统计方法不同，有多种不同平均分子量。•⒈数均分子量•聚合物体系总质量为分子总数所平均，通常由渗透压、蒸汽压等依数性方法测定。•式中Ni、Mi代表体系中i-聚体的分子数和分子量。•低分子量部分对数均分子量有较大贡献。iiinNMNM1414•⒉质均分子量•通常由光散射法测定。•式中Wi为体系中i-聚体质量。•高分子量部分对质均分子量有较大贡献。•凝胶渗透色谱可同时测得数均分子量和质均分子量。•,还有粘均分子量（用粘度法测定）和Z均分子量。质均＞粘均＞数均分子量，见图1-3。•3．分子量分布表征•（1）分布指数：比值越大，分布愈宽。•（2）分布曲线•以分子量—聚合物质量分率作图表征，见图1-3。数均分子量处于分布曲线顶峰附近，近于最可几平均分子量。iiwiWMMWnwMMvMzM――wnMM1515•分子量分布影响聚合物性能。低分子量部分将使聚合物固化温度和强度降低，分子量过高又会使塑化成形困难。合成纤维分子量分布宜窄，合成橡胶宜宽，塑料居中。••图1-3分子量分布曲线1616•第五节线形、支链形、体形（交联、网状）大分子•⒈线形大分子•单体只能带有两个官能团，如双键、环单键、二元酸、二元醇等。•⒉支链形和体形大分子•单体要带有两个以上官能团，反应程度不高可形成支链，反应程度高可形成体形；有些二官能团单体，由于链转移反应可形成支链甚至交联结构，如低密度聚乙烯和聚氯乙烯；有时还有目的地在分子链上接上另一结构的支链，形成接枝共聚物。•体形大分子除无规体形结构外，还可有多种规整的特殊结构，如梯形、稠环片状（如石墨）、三度稠环（如金刚石）等。•线形大分子可溶可熔，支链形可溶可熔性差，难结晶或结晶度低，体形不熔不溶，交联程度浅的，加热可软化，适当溶剂可溶胀。•还可能有星形、梳形、树枝形等。1717•第二章缩聚和逐步聚合•第一节引言•一、逐步聚合种类•绝大多数缩聚反应是逐步聚合反应。如聚酯、聚酰胺、酚醛、环氧、醇酸树脂、涤纶、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚硅烷、硅酸盐、纤维素、核酸、蛋白质等都是缩聚物。•还有不少非缩聚的逐步聚合反应，如合成聚氨酯的聚加成、制聚砜的芳核取代、制聚苯醚的氧化偶合、己内酰胺经酸催化合成尼龙-6的开环聚合、制梯形聚合物的Diels-Alder加成反应等。这些聚合产物多数是杂链聚合物，与缩聚物相似。•二、还有形式类似缩聚而按连锁机理聚合的反应，如对二甲苯热氧化脱氢合成聚（对二亚甲基苯）、重氮甲烷制聚乙烯等。1818•第二节缩聚反应•按大分子形状分：•一、线形缩聚•一个分子中能参与反应的官能团数称作官能度。•⒈2—2官能度体系•如己二酸和乙二醇反应：•⒉2官能度体系•如HORCOOH缩聚反应:HORCOOHHORCOOHn(n1)H2O1919•二、体形缩聚•单体的平均官能度大于2，如邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇的反应，体形缩聚往往分两阶段进行，第一阶段先制成带支链的低分子预聚物，保持其可熔可溶性便于加工；第二阶段加热加压，将预聚物转变成体形结构，使固化成型。•1-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能形成低分子。•按参加反应单体种类分：•⒈均（自）缩聚•只有一种单体进行的缩聚反应，如：•⒉混缩聚（杂缩聚）•是两种单体的缩聚反应，这类单体中任何一种都不能均缩聚，如：nH2N(CH2)5COOHHNH(CH2)5COOH+(n-1)H2On2020•⒊共缩聚在均缩聚或混缩聚中加入其他单体进行的缩聚。目前，尚无接枝共缩聚物出现，交替共缩聚物合成困难，应用也不广，对共缩聚的兴趣主要集中在无规和嵌段上。共缩聚改性：适当增加分子链柔性，降低结晶度，使玻璃化温度和熔点适当降低。•缩聚反应的基团种类：羟基、胺基、羧基、酯基、酰氯基、酸酐、氢、氯、磺酸基、氯磺化基等。缩聚物分子链中都留有特征基团或特征键，如醚、酯、酰胺、胺酯、砜等。2121•第三节线形缩聚反应的机理一、线形缩聚和成环倾向•1.环的稳定性•对于ω-羟基酸：•（1）n=1时，经双分子缩合后，易形成六元环乙交酯；•（2）n=2时，β-羟基失水，形成丙烯酸；•（3）n=3或4时，易分子内缩合成稳定的五、六元环内酯；•（4）n≥5时，，则主要形成线形聚酯，并有少量环状单体与之平衡。•环化还可能形成三聚体或更大的齐聚物，但较少形成12元或15元以上的环。•2.成环和线形缩聚与单体浓度关系•成环多是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度则有利于线形缩聚。2222二、线形缩聚机理•1.逐步特性（1）缩聚反应步骤•以二元酸和二元醇缩聚为例。含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可相互缩聚，如此逐步进行下去，分子量逐渐增加，最后得到高分子聚酯。（2）缩聚反应特征•A.无特定活性种；•B.各步反应速率常数和活化能基本相同；•C.短期内，单体转化率很高，其后转化率增加缓慢；•D.分子量随时间延长而增加。(3)反应程度与聚合度关系（物质的量比相等）•已参加反应官能团数与初始官能团数比值，称为反应程度（P）。•以等摩尔二元酸和二元醇的聚酯反应为例。2323•若起始-COOH或-OH数为N0，亦等于二元酸和二元醇的分子总数，也等于反应时间t时酸和醇的结构单元数。设在t时—COOH或-OH数为N，也等于当时的聚酯分子数，因为1个聚酯分子有2个端基。则：•又,则：•此式对均缩聚和官能团物质的量比相等的混缩聚均适用。缩聚物聚合度与反应程度关系见图2-1。••图2-1缩聚物聚合度与反应程度关系0001NNNPNN0nXNNPXXPnn11,112424•2.