高分子化学与物理

一．名词解释1.重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元2.体型缩聚:是指某一双官能度单体与另一官能度大于2的单体一起缩聚时，先进行支化而后形成交联结构的三维体型缩聚物的缩聚过程,。3.引发剂效率:引发剂分解后，往往只有一部分用来引发单体聚合，这部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数称作引发剂效率。另一部分引发剂则因诱导分解和/或笼蔽效应而损耗。4.自动加速：又称凝胶效应，是聚合反应进行到一定程度时，聚合速率显著上升的一种现象5.降解：指由气候、热、光、氧、射线等作用引起的大分子链断裂或化学结构发生有害变化的反应6.链柔性：高分子链在绕单键内旋转自由度，内旋转可导致高分子链构象的变化，因为伴随着状态熵增大，自发地趋向于蜷曲状态，这种特性就称为高分子链柔性。7.单体：单体是能与同种或他种分子聚合的小分子的统称。是能起聚合反应或缩聚反应等而成高分子化合物的简单化合物。是合成聚合物所用的-低分子的原料8.逐步聚合：逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的。两种官能团可在不同的单体上，也可在同一单体内。9.歧化终止：歧化终止是某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式。歧化终止的结果，大分子的聚合度与链自由基的结构单元数相同，每个大分子只有一端是引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半。10.笼蔽效应：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。11.交联：线型或支型高分子链间以共价键连接成网状或体型高分子的过程。分为化学交联和物理交联。化学交联一般通过缩聚反应和加聚反应来实现，如橡胶的硫化、不饱和聚酯树脂的固化等；物理交联利用光、热等辐射使线型聚合物交联。线型聚合物经适度交联后，其力学强度、弹性、尺寸稳定性、耐溶剂性等均有改善。交联常被用于聚合物的改性。12.构型：分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的较定的立体结构。13.结构单元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合称为结构单元。14.缩合聚合：是将许多相同的或不相同的低分子物质相互作用，生成高分子物质，同时析出小分子，如水、醇、氨、卤化物等的反应。同种分子的缩聚(如氨基酸)反应称为均缩聚；不同种分子的缩聚称为共缩聚。15.偶合终止：偶合终止，又称联合终止。自由基配对两个活泼自由基以共价键相结合，形成没有活性的饱和分子的反应。是链终止的一种方式。16.诱导效应：诱导效应是指在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的现象，称为诱导效应（InductiveEffects）。在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，使分子发生极化的效应，叫诱导效应。17.扩链：使聚合物主链增长的过程叫扩链，扩链是合成嵌段共聚物的重要方法。18.构象：构象指一个分子中，不改变共价键结构，仅单键周围的原子放置所产生的空间排布。二．简答题1.聚己二酰己二胺聚合反应式和单体名称.nNH2(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH→(NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO)n---+2nH2O单体名称;己二酸HOOC(CH2)4COOH己二胺NH2(CH2)6NH22.对苯二甲酸和乙二醇得到的线性高分子。3.引发剂过硫酸钾-亚硫酸盐体系分子式和分解反应式。S2O82-+SO32-→-SO42-+SO4—·-+SO3—·分子式K2S2O8-SO32-4.羟基乙酸的缩聚反应。nHOCH2COOH-→H-[-OCH2CO-]n-OH+（n-1）H2O5.计算等摩尔的对苯二甲酸与乙二醇反应体系，在下列反应程度时的平均聚合度和分子量。0.80.995p5200M960384006.松弛过程。松弛过程（relaxation），又称松弛作用。在外力作用下高分子链由原来的构象过渡到与外力相适应的构象的过程，即高分子链由一种平衡态过渡到另一种平衡态的过程。此过程伴有弹性形变。7.聚氟乙烯的聚合反应和单体名称。nCH2=CHF→-[-CH2-CHF]-n8．α-甲基苯乙烯得到的高分子和重复单元。9．引发剂偶氮二异丁腈的分子式和分解式。10．氨基乙酸的缩聚反应。11．非晶态聚合物的玻璃化转变。对于聚合物来说是非晶聚合物的玻璃态与高弹态之间的转变。其分子运动本质是链段运动发生“冻结”与“自由”的转变。玻璃化转变也发生于结晶聚合物的非晶区中。12．聚异丁烯13．1,3-丁二烯聚合14．过氧化二苯甲酰分子式和分解式15．乙二醇和己二酸的缩聚反应。16．粘流转变。三．问答题1.从结构观点讨论温度和剪切速率对聚合物熔体黏度的影响。在聚合物成型加工过程中如何利用黏度对温度和剪切速率的不同敏感性来改善聚合物的加工流动性?随温度升高，聚合物黏度下降。黏度随温度升高而下降的幅度与流动活化能的大小有关。对刚性链聚合物，流动活化能一般都比较大，温度对黏度的影响就比较明显。随温度升高，黏度明显下降。由于刚性链聚合物的表观黏度对温度表现出较大的敏感性，可以将它们称之为温敏性聚合物。对于这类聚合物，在成型加工过程中采用改变温度的方法来调节聚合物的黏度和流动性比较有效。对柔性链聚合物，由于流动活化能比较小，表观黏度随温度变化不大，尽管随温度升高黏度呈下降趋势，但下降幅度较小。在极低(第一牛顿区)和极高(第二牛顿区)剪切速率下，聚合物熔体的黏度不随剪切速率变化，表现出牛顿流体的流动行为。只有在中间剪切速率范围内(假塑性区)，剪切速率的变化才会对熔体黏度产生影响。此时，随剪切速率增加，分子链解缠结不断发生，缠结结构的破坏和分子链沿流动方向的取向，导致黏度不断下降。对于柔性链聚合物，由于很容易通过链段的运动实现分子链的取向，所以其黏度随剪切速率增加下降明显；但是，由于刚性链聚合物中运动单元(链段)较长，链构象的改变比较困难，分子链不容易取向，所以随剪切速率增加，黏度下降幅度很小。2.什么是蠕变与应力松弛？蠕变：应力不变的条件下，应变随时间延长而增加。应力松弛：应力不变的条件下，应变随时间延长而减少。蠕变：固体材料在保持应力不变的条件下，应变随时间延长而增加的现象。它与塑性变形不同，塑性变形通常在应力超过弹性极限之后才出现，而蠕变只要应力的作用时间相当长，它在应力小于弹性极限施加的力时也能出现。许多材料（如金属、塑料、岩石和冰）在一定条件下都表现出蠕变的性质。由于蠕变，材料在某瞬时的应力状态，一般不仅与该瞬时的变形有关，而且与该瞬时以前的变形过程有关。许多工程问题都涉及蠕变。。应力松弛：在维持恒定变形的材料中，应力会随时间的增长而减小，这种现象为应力松弛，它可理解为一种广义的蠕变。测定应力松弛曲线是测定松弛模量的实验基础。高温下的紧固零件，其内部的弹性预紧应力随时间衰减，会造成密封泄漏或松脱事故。松弛过程也会引起超静定结构（见结构力学）中内力随时间重新分布。用振动法消除残余应力就是设法加速松弛过程，以便消除材料微结构变形不协调引起的内应力。使流动的粘弹性流体速度梯度减小或突然降为零，流体中的应力逐渐降低或消失的过程也称为应力松弛。3.聚合物分子运动的特点?运动单元的多重性;分子运动的时间依赖性;分子运动的温度依赖性。4.聚合物流动的作用机理是什么，其流动有什么特征?机理：小分子液体的流动是分子沿一定方向跃迁的结果。在小分子液体内部，存在着许多与分子尺寸相当的孔穴，在外力的作用下，分子不断沿外力方向跃迁，填补前面的空穴，分子原来占有的位置成为新的空穴后,又让后面的分子跃入，从而形成了液体的宏观流动。特征：a.聚合物流动是通过链段的位移来完成的；b。聚合物流动不符合牛顿流体流动规律；c。聚合物流动时伴有弹性形变。四．计算题1．苯乙烯溶液浓度0.20mol*L-1,过氧类引发剂浓度为4.0*10-3mol*L-1,在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h,引发剂效率f=0.80，kp=145L*(mol*s)-1，kt=7.0*10^7L*(mol*s)-1,欲达到50%转化率，需多长时间？2.聚氯乙烯分子量10万，尼龙66分子量1万5，聚丁二烯分子量10万。聚合物分子式和聚合度。（结构单元分子量聚氯乙烯62.5尼龙66113聚丁二烯54天然橡胶68）3.聚氯乙烯分子量10万，尼龙66分子量2万，天然橡胶分子量30万。聚合物分子式和聚合度。