高分子合成工艺学复习大纲-2014

•1、掌握高分子材料的生产过程，主要实施方法，基本原理，工艺特点及适用范围。•2、理解高分子材料主要品种的合成原理、合成方法、合成工艺、合成技术、用途及发展方向。•3、了解高分子合成工业中主要原料来源及合成工艺路线，不要求深入了解单体的合成工艺。•4、了解高分子材料的新品种，新工艺，以便利用所学习的工艺思想和技术为创造开发新型高分子材料服务。基本要求：课程结构：第1章绪论第12章聚合反应设备第2章自由基聚合工艺基础第3章本体聚合生产工艺第4章悬浮聚合生产工艺第5章溶液聚合生产工艺第6章乳液聚合生产工艺第9章离子聚合工艺第10章配位聚合工艺第7章缩合聚合工艺第8章逐步加成聚合生产工艺第一篇绪论第二篇连锁聚合第三篇逐步聚合实施方法第一篇绪论自由基聚合第二篇离子聚合、配位聚合第三篇逐步聚合生产工艺CompanyLogo绪论原料路线生产过程、设备本体聚合:PS/PMMA/PVC/LDPE悬浮聚合:PS/PMMA/PVC溶液聚合:PAN/醋酸乙烯酯乳液聚合:丁苯、PVC糊、聚丙烯酸酯乳液阳离子:丁基橡胶阴离子:SBS配位:HDPE/LLDPE/PP缩聚:线型（PET）逐步加成:PU基本概念、原料组成、特点、通用方框流程图反应体系物料组成聚合工艺路线种类具体的聚合工艺流程工艺控制过程的影响因素及注意点（特殊点）CompanyLogo复习内容：l-1高分子合成工业概述l-2高分子合成工艺的特征1-3高分子化合物生产过程简介1-4生产流程评价和新工艺、新产品的开发1-5生产单体的原料路线第一章绪论CompanyLogoCompanyLogo制造高分子材料的主要过程CompanyLogo制造高分子材料的主要过程1.3高分子合成生产过程高分子合成生产过程大体上可分为以下几个工序:(1)原料准备与精制过程;(2)催化剂(引发剂)配制过程;(3)聚合反应过程；(6)回收过程(4)分离过程；(5)聚合物后处理过程此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。聚合反应过程连锁聚合逐步聚合按反应机理分类按操作方式分为：连续聚合和间歇聚合自由基聚合离子聚合配位聚合121.5生产单体的原料路线一、从石油和天然气获得的石油化工原料路线二、煤炭路线所获得的化工产品三、从动、植物获得的原料路线四、其他路线2019/12/1413丁二烯苯丙烯乙烯甲苯石油和天然气二甲苯橡胶纤维塑料涂料粘合剂离子交换树脂5、以石油和天然气为基础合成单体、聚合物的路线2019/12/14轻柴油裂解生产烯烃方块流程图收率25-26％16-18％11-12％石脑油裂解生产芳烃方块流程图混合芳烃收率为石脑油总量30-33％。1612-1概述12-2釜式反应器12-3管式聚合反应器12-4塔式聚合反应器12-5流化床聚合反应器12-6其他聚合反应器12-7聚合反应器的选用第十二章聚合反应设备1712.2釜式反应器反应釜可分为：带搅拌和不带搅拌。1、釜式反应器的基本构造：釜体：筒体、上下封头；换热装置：夹套、内冷件、釜外循环加热或冷却；搅拌装置：搅拌器、搅拌轴，搅拌附件（挡板、导流筒等）；密封装置；其他结构：接管，人（手）孔，支座等。12.2.1釜式反应器的结构•2、搅拌器♠作用：实现物料的流动、混合、传热、传质及表面更新和分散等。♠组成：搅拌轴、搅拌桨叶、联接件；♠搅拌特性、搅拌效果主要取决于桨叶型式和桨叶尺寸。1819图12-820轴向流动及径向流动对混合有利，能起混合搅动及悬浮作用，而水平环向流动则对混合不利，需设法消除。浆式（平浆、斜浆）、透平式和推进式搅拌器桨叶尺寸较小，搅拌转速较高，一般用于低粘度体系的搅拌；锚式、螺带式和螺轴式搅拌器桨叶尺寸较大（螺杆式搅拌器除外），搅拌转速较低，一般用于高粘度体系的搅拌；对于粘度极高的体系，还可采用带刮板的螺带式搅拌器等，或采用双层或多层搅拌桨叶，或根据需要采用两种或两种以上浆型的组合。21•4、搅拌附件–包含：挡板、导流筒、内盘管等。–作用：改变釜内物料流型，增大物料湍动程度，增强搅拌效果，提高桨叶的剪切性能，增大传热面积等。2223•导流筒：主要用于推进式、螺杆式搅拌器的导流。•图12-132425•5、夹套–聚合釜的主要传热方式。♠1、釜体的选型♠釜径、釜高、长径比、釜容积、夹套传热面积、允许工作压力和工作温度，材质等。♠2、搅拌器的选型♠桨叶结构、型式、桨叶尺寸（桨叶直径、叶片宽度、叶径与釜径之比）、桨叶层数、材质等。♠3、搅拌附件的选型♠挡板结构、型式、挡板宽度和数目，导流筒结构、型式、尺寸等。♠4、搅拌电机（电机型号，功率，转速等。）2612.2.2釜式反应器的选型12.3管式聚合反应器•结构简单，单位体积所具有的传热面积较大，适于作高温、高压装置之用。2712.4塔式聚合反应器•板式或固体填料式。•图12-22•连续生产，并对物料的停留时间有一定的要求。•本体聚合或溶液聚合，熔融缩聚等。282912.5流化床聚合反应器12.7聚合反应器的选用•操作特性（稳定性、传热效能、有效利用率及生产能力、停留时间及时间分布等）；•聚合过程的特性（实施方法）；•对聚合物结构和性能的影响；•生产成本。反应浓度、反应时间、聚合热、体系粘度、低分子物等。3031分离设备•分离设备有离心机，闪蒸塔，汽提塔，蒸发器，凝聚釜，水洗塔，絮凝箱等。•离心分离机32后处理设备•设备与方法–生产设备是不同类型的脱水机，干燥器和造粒机包装机等。•合成树脂：主要采用气流干燥机沸腾干燥；•合成橡胶：主要采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥机进行干燥。33回收过程•单体回收利用;•溶剂回收利用;•低聚物回收……341.简述高聚物的生产过程。2.比较连续生产和间歇生产工艺的特点。3.合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么？思考题？上一内容下一内容回主目录返回自由基聚合生产工艺第2章、自由基聚合工艺基础第3章、本体聚合生产工艺第4章、悬浮聚合生产工艺第5章、溶液聚合生产工艺第6章、乳液聚合生产工艺上一内容下一内容回主目录返回2-1自由基聚合的引发剂2-2影响聚合反应的主要因素2-3自由基聚合反应的实施方法概述第2章自由基聚合工艺基础上一内容下一内容回主目录返回3.自由基聚合引发剂有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中苯乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现，引发剂其用量很少，一般仅为单体量的千分之几。引发剂种类过氧化物偶氮化合物氧化—还原引发体系油溶性水溶性上一内容下一内容回主目录返回(4)引发剂的选择(a)根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。(b)根据聚合反应温度选择适当分解速度的引发剂。P15表2-3引发剂的选择(c)根据分解速度常数选择引发剂。(d)根据分解活化能Ed选择引发剂。(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。P16表2-4上一内容下一内容回主目录返回2.2影响聚合反应的主要因素平均分子量反应温度引发剂浓度链转移反应的影响单体浓度平均聚合度随温度升高而降低上一内容下一内容回主目录返回严格控制引发剂用量选择适当的分子量调节剂严格控制反应温度和其它反应条件产品平均分子量合成聚酯的路线上一内容下一内容回主目录返回自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态2.3自由基聚合反应的实施方法概述上一内容下一内容回主目录返回高聚物生产中采用的聚合方法上一内容下一内容回主目录返回四种聚合方法的工艺特点上一内容下一内容回主目录返回四种聚合方法的工艺特点上一内容下一内容回主目录返回聚合方法的选择取决于聚合物产品的用途要求和产品性质。相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展，其它方法则逐渐被淘汰。例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺溶液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法本体聚合方法原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。上一内容下一内容回主目录返回乙烯基单体和二烯单体合成树脂四种聚合方法合成橡胶由于易结块乳液聚合方法上一内容下一内容回主目录返回作业1.简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点。2.举例说明自由基聚合引发剂的分类，在高聚物生产中如何选择合适的引发剂。3.在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量，举例说明常用的分子量调节剂。4848第3章本体聚合生产工艺4949Contents3.5本体浇铸聚合——有机玻璃3.4非均相本体聚合——聚氯乙烯3.3熔融本体聚合——聚苯乙烯3.2气相本体聚合——低密度聚乙烯3.1概述5050•根据单体和聚合体的互溶情况分为：•按参加反应的单体的相态分为：均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。气相液相均相非均相2、本体聚合分类5151(1)放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。分子量分布变宽‘自动加速效应’温度失控、引起爆聚局部过热，使低分子气化，产品有气泡、变色本体聚合的缺点：5252(2)单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体。分子量分布变宽‘凝胶效应’含有未反应的单体和低聚物5353(4)聚合物粒子的形态和结构ﻆ均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大小均匀、内部为实心及透明有光泽的小圆珠球。ﻆ非均相聚合过程所生成的产物则不同，聚合物粒子是不透明的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。指粒子的外观、尺寸大小，粒子的内部结构。5454加入一定量的专用引发剂调节反应速率；1采用较低的反应温度，使放热缓和；反应进行到一定转化率，粘度不高时就分离聚合物。234、聚合工艺中采用的解决方法：5555分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”；改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热；56加入少量内润滑剂改善流动性7采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料；456563.2气相本体聚合——低密度聚乙烯◙乙烯的聚合方法就以所采用的压力高低分为：高压法、中压法、低压法；◙所得聚合物相应地被称为：高压聚乙烯、中压聚乙烯、低压聚乙烯。5757一、乙烯气相本体聚合的特点•(1)聚合热大。–乙烯聚合热约为95．0kJ／ml。•(2)反应器内压力高，温度高。–110～250MPa，有的甚至为300MPa，130℃~280℃。•(3)聚合转化率较低。–通常在20％一30%。链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量也小。5858•(4)乙烯高温高压聚合，链转移反应容易发生。•乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长、则长链支化越多。聚合物的分子量分布幅度越大，产品的加工性能越差。•(5)以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系。•即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即使氧含量低于2ppm时，也会急剧反应。在此情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。5959二、低密度聚乙烯的生产工艺①单体：乙烯。–乙烯的纯度要求超过99．95％。–乙烯高压聚合中单程转化率为15一30%，所以大量的单体乙烯（70~85%）要循环使用。–多次循环使用时，惰性杂质（氮、甲烷、乙烷等）的含量可能积累，此时应采取一部分气体放空或送回乙烯精制车间精制。1、主要原料6060•主要为氧和过氧化物。•早期主要用氧，目前管式反应器中还有用。–优点：价格低，可直接加于乙烯进料中。–缺点：氧的引发温度在230℃以上，而低于200℃时反而阻聚，因此反应温度必须高于200℃。②引发剂6161工业上常用过氧化物引发剂为：过氧化二叔丁基，过氧化十二烷酰，过氧化苯甲酰叔丁酯，过氧化3,5,5-三甲基乙酰等。此外尚有过氧化碳酸二丁酯、过氧化辛酰等。添加方法：应配制成白油溶液或直接用计量泵注入聚合釜的乙烯进料管中；或注入聚合釜中，在釜式聚合反应器操作中依靠引发