高分子材料研究方法-第八-十二章.

第二篇聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布表征第8-11章本篇学习目的：1、熟悉各种平均相对分子质量的统计意义和表达式；2、熟悉端基分析法、了解沸点升高与冰点下降法、膜渗透压法、掌握光散射法和凝胶渗透色谱法。高聚物分子量的特点:1.分子量很大（103～107）——高分子的许多优良性能是由于其分子量大而得来的。2.分子量都是不均一的，具有多分散性(特例：有限的几种蛋白质高分子)——导致测定困难，对于多分散的描述最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线，多数情况是直接测定其平均分子量。因此，聚合物的分子量只有统计的意义，用实验方法测定的分子量只具有统计意义的平均值。高聚物分子量的统计意义聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能及加工性能密切相关。分子量必须达到一定,才能使材料表现出应有的性能。超高分子量PE的冲击强度比PC高2倍，比ABS和聚甲醛高5倍，耐磨性比聚四氟乙烯（PTFE）高2倍，润滑性同PTFE，为PA的2倍，耐低温性好。分子量太低(聚合度150），材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值；分子量太高熔体粘度增加，给加工成型造成困难，因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。试样总质量为m，总摩尔数为n，种类数为i，第i种分子的相对分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为mi，在整个试样中质量分数为wi，摩尔分数为Ni，这些量的关系为：mi=ni·Mi常用的统计平均分子量iinniimmiiNnniiwmmiiiiiinnnnnnN1iiiiiimmmmmmw1聚合物分子量的多分散性试样的分子量分布可用下图来表示:分子量分布的连续函数表示0)(ndMMnn(M)为聚合物分子量按数量的分布函数0)(mdMMmm(M)为聚合物分子量按质量的分布函数01)(dMMNN(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。01)(dMMww(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。统计平均分子量（1）数均分子量不同分子量按数量分数贡献所得的平均分子量测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法（2）重均分子量不同分子量按质量分数贡献所得的平均分子量测试方法：光散射法、小角X光衍射法iiiiiiiinMNnMnMiiiiiiiiwMwmMmM（3）Z均分子量按z值为统计权重的z均分子量测试方法：超速离心沉降法iiiiiiiiiiiiiiiiizMwMwMmMmzMzM22iiiMmZ（4）粘均分子量用稀溶液粘度法测得的平均分子量。α表示高分子稀溶液η-M关系指数，常为0.5～0.9测试方法：粘度法aiiiMwM/1分子量分布的表示方法⑴分子量分布曲线下图给出两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图，图中标出各平均分子量的大概位置。nMWMZMM高分子材料的分子量分布曲线图图中可以看出，＜＜＜。是指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值平方的平均值σ2n。试样是均一的，则σ2n=0，Mw=Mn；试样是不均一的，则σ2n＞0，Mw＞Mn；且不均一程度越大，则σ2n数值越大，试样分子量分布越宽。因此，σ2n表示了试样的多分散性。分布宽度指数各种统计平均分子量之间的关系：对于分子量均一的试样测试方法：GPC法分子不均一的试样则描述聚合物试样分子量多分散程度。或它是一个相对量，适合于平均分子量相同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较。分布越宽，d越大；单分散试样，d=1。一般d＜2，分布窄；2＜d＜20，中等分布宽度；d＞20，宽分布。多分散性系数（d）聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响对强度对玻璃化温度对溶解度对老化现象对成型加工性能对聚合物性能高聚物分子量的测定测定聚合物分子量的方法很多，如：化学方法——端基分析法；热力学方法——沸点升高，冰点降低法、蒸气压下降法、渗透压法；光学方法——光散射法；动力学方法——粘度法、超速离心沉淀及扩散法；其他方法——电子显微镜及凝胶渗透色谱法。各种方法都有各自的优缺点和适用的分子量范围，各种方法得到的分子量的统计平均值也不同。数均分子量：端基分析法，沸点升高法，冰点降低法，膜渗透压法和气相渗透压法重均分子量：光散射法，超速离心法粘均分子量：粘度法1、原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均分子量。例如：聚己内酰胺（尼龙－6）的化学结构为：H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH端基分析法分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，用酸碱滴定法来确定氨基或羧基的数量，可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的分子量：式中：m—试样质量；z—每条链上待测端基的数目；N——被测端基的摩尔数。若Mn用其他方法测得，反过来可求出z。NzmMn/例1、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5g的聚酯用去0.1mol/L的NaOH溶液0.75mL，试求聚酯的数均相对分子质量。解：聚酯的物质的量=0.75×10-3L×0.1mol/L=7.5×10-5mol=1.5g/7.5×10-5mol=2×104g/mol例2、中和10-3kg聚酯用去浓度为10-3mol/L的NaOH0.012L,如果聚酯是由ω-羟基羧酸制得，计算它的数均相对分子质量。解：聚酯的物质的量=0.012L×10-3mol/L=0.012×10-3mol=1.0g/0.012×10-3mol=83333g/molnMnM端基分析对缩聚物的分子量测定应用较广，烯类加聚物的分子量较大,且无可供化学分析的端基，除非用一种带有可分析基团的引发剂或终止剂，使高分子链的末端带有一个可分析的基团。试样的分子量越大，单位质量聚合物所含的端基数就越少，测定的准确度就越差。可分析的分子量上限为3×104左右。对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均分子量是聚合物试样的数均分子量：M=W/N=∑Wi／∑Ni=∑NiMi／∑Ni=2、范围①仪器设备简单②不需测几个浓度下的某物理量，然后由外推得截距，计算分子量③可测定渗透压法不能测定小分子聚合物的分子量④对高聚物结构要求严格⑤杂质对结果影响很大，特别是溶质⑥与其他测定分子量的绝对方法配合，可测定聚合物的支链数目，从而判断聚合过程中的链转移情况。3、优缺点沸点升高和冰点降低法利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法是经典的物理化学方法。在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液的蒸气压下降，导致溶液沸点比纯溶剂的高，溶液的冰点比纯溶剂的低。溶液沸点升高值ΔTb和冰点下降值ΔTf都正比于溶液的浓度，与溶质分子量成反比。ΔTb＝Kb(c/M)ΔTf＝Kf(c/M)Kb,Kf分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，一般在0.1~10数量级。c常用千克溶剂中所含溶质的克数表示。高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，只有在无限稀的情况下才符合理想溶液的规律，因而必须在多个浓度下测ΔTb（沸点升高值）或ΔTf（冰点下降值），然后以ΔT/c对c作图，外推到c→0时的值来计算相对分子质量。式中：A2称为第二维利系数。由于聚合物分子量较大，测定用的溶液浓度又很稀，因此ΔT数值很小，则温差测定必须精确至10-4~10-5℃。测量沸点升高的装置：双室型沸腾计，分子量测定上限达到3×104甚至更高。气相渗透压法将溶液滴和溶剂滴同时悬吊在恒温T0的纯溶剂的饱和蒸汽气氛下时，蒸汽相中的溶剂分子将向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热；使溶液滴的温度升至T，经过一定时间后两液滴达到稳定的温差ΔT=T－T0，ΔT被转换成电信号ΔG，而ΔG与溶液中溶质的摩尔分数成正比。测定上限：3×104；仪器：气相渗透计1、实验原理：采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜是一种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜。膜渗透压法测分子量示意图开始时，两池液面高度相等，因为纯溶剂蒸汽压溶液蒸汽压，所以纯溶剂向左渗透，直至两侧蒸汽压相等，渗透达平衡。此时半透膜两边的压力差π叫做渗透压。膜渗透压法高分子的稀溶液：π=RT〔c/M+(1/2-χ1)c2/V1ρ22+c3/3V1ρ23+……〕π/c=RT〔1/M+A2c+A3c2+……〕式中：π—渗透压，g/cm2；ρ2—高聚物的密度，g/cm3；R=8.48×104g·cm/K·molA2、A3为第二、第三维利系数，表示高分子溶液与理想溶液的偏差。132322112~31,~2/1VAVA①当浓度很稀时，A3很小，几乎为0π/c=RT〔1/M+A2c〕,（π/c）c→0=RT/M分子量测定：对一系列不同c的高分子溶液于一定温度下，测定溶液π，以π/c对c作图，得一直线，直线外推c→0,得截距RT/M，斜率RTA2，由此计算出分子量和A2。再由A2计算出χ1值。若在不同温度下测A2值,外推到A2=0,可得到θ温度。π/c对c作图实验中有时发现A3≠0，使π/c对c作图不成线性而向上弯曲。溶剂越良弯曲程度越大（不良溶剂A3=0）。②当A3≠0时，可改用下式：（π/c）1/2=（RT/M）1/2（1+A2C）（π/c）1/2c→0=（RT/M）1/2以（π/c）1/2对c作图可得直线，从截距（RT/M）1/2可求出Mn。良溶剂中：χ11/2，A2＞0，△μ1E＜0，说明链段-溶剂间的相互作用大，溶剂化作用强，大分子链舒展，排斥体积大。不良溶剂中：χ11/2，A20，高分子链段间的引力作用强，链段-溶剂间的相互作用小，高分子链线团紧缩，溶解能力差，甚至从溶液中析出。理想溶剂（θ溶剂）：χ1=1/2，A2=0，链段间由于溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力恰恰与链段间相互吸引力相低消，无远程相互作用，高分子线团处于自然卷曲状态（无扰状态），高分子溶液的行为符合于理想溶液的行为。此时的溶剂称为θ溶剂,温度即称为θ温度。溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响A2与T的关系：T=θ温度χ1=1/2A2=0θ溶剂Tθ温度χ11/2A20良溶剂Tθ温度χ11/2A20不良溶剂由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，而试样的分子量是多分散性的，故测得的分子量为数均分子量。例3、在25℃的θ溶剂中，测得浓度为7.36×10-3g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2,求此试样的相对分子质量和第二维里系数A2,并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。解：θ状态下，A2=0，π/c=RT/M已知π=0.248g/cm2,c=7.36×10-3g/mL，R=8.48×104(g﹒cm)/(mol﹒K),T=298K,所以M=RTc/=8.48×104×298×7.36×10-3/0.248=7.5×105结果是数均相对分子质量。本法的关键是选择适用的半透膜，使高分子不透过，与高分子及溶剂不起作用，不被溶解。另外，半透膜对溶剂的透过速率要足够大，以便能在一个尽量短的时间内达到渗透平衡。常用的半透膜材料有火棉胶膜（硝化纤维素）、玻璃纸膜（再生纤维素），聚乙烯醇膜，醋酸纤维等。测定：①利用光的散射性质测定高聚物的重均分子量②溶液中高分子的尺寸、分子形态、扩散系数等③第二维利系数A2光散射法光散射的基本概念⑴光散射现象一束光通过不均匀的透明介质（气体、液体或溶液）时，一部分光沿原来方向继续传播，称为透射光。而在入射方向以外的其他方向，同时发出一种很弱的光，称为散射光。这种在入射方向以外的其他方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。散射光方向与入射光方向的夹角称为散射角，用θ表示。散射中心（O）与观察点P之间距离以r表示。基本术语（1）散射角（θ）散射光方向与入射光方向之间的夹角，用θ表示。