高分子物理论文

烯烃聚合催化剂在聚烯烃的研究中，催化剂的研究占据了很大的一方面，现在工业上大约80%的反应都需要催化剂的帮助，有些反应在热力学上可行，但是反应的很慢，或者是反应的条件很苛刻，而催化剂起到很大的作用，所以说催化剂的研究非常重要。催化剂作为聚烯烃工业的核心和发展关键，催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发，往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生，所以一直受到国内外学术界和产业界的广泛关注。现在的聚烯烃催化剂的种类也有很多种，包括茂金属催化剂、后过渡金属催化剂、Grubbs催化剂、前过渡金属催化剂等等，最近二三十年内烯烃催化剂研究的热点集中在成本较低的前过渡金属催化剂上，其中最引人注目的一类就是FI催化剂。今天我给大家介绍的就是关于FI催化剂的内容，我的课题是关于聚乙烯的合成，前期的工作就是关于催化剂的研究。由于FI催化剂的研究几乎占据我课题的50%左右，而且内容较多，今天我主要给大家介绍FI催化剂。我们大家都知道过渡金属分为前过渡金属和后过渡金属，前过渡金属包括第四副族到第七副族的金属元素，后过渡金属就是第八副族的元素。20世纪50年代初，Zieglar-Nata催化剂的出现，为金属有机化学、催化科学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域，也大大促进了高分子工业的迅速发展，开创了烯烃聚合工业的新纪元[1]。20世纪80年代，德国汉堡大学教授Kaminsky发现茂二氯化锆(Cp2ZrCl2)和甲基铝氧烷（MAO）组成的催化体系，用于乙烯聚合，结果显示出超高活性，同时观察到了许多采用一般催化剂不能得到的优异性能，从而在世界范围内引起了极大关注，并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮（见图1）。茂金属催化剂具有单活性中心、聚合物结构可控、相对分子质量分布窄等优点，而且具有很高的催化活性，如含1g锆的均相茂催化剂能够催化100t乙烯聚合。因此，人们曾一度认为茂金属催化剂的催化活性是难以超越的[2]。然而，茂金属催化剂的成图1：茂二氯化锆本较高，MAO的用量较大，制得的树脂加工性差，因此，与茂金属催化剂性能相似，而成本较低的非茂单中心催化剂成为研究开发的新热点[3]。近二十年以来，非茂金属催化剂蓬勃发展。它不仅能像茂金属催化剂那样实现分子设计，而且具有活性高、价格低的优势。1999年非茂催化剂中增添了一类新型非茂催化剂----FI催化剂，引起了学术界和工业界的广泛关注。我研究的FI催化剂中络合的金属原子主要就来自前过渡金属中第四副族中的Ti、Zr、Hf这三种元素。FI催化剂全称是（Fenokishi-Imincatalyst）指的是双苯氧基亚胺配体螯合第四副族前过渡金属而形成的，该催化剂是由日本的MitsuiChemicals公司催化剂科学研究所的Fujita研究小组首先发现的（见图2）。由于FI催化剂相关的内容也很多，从制备、表征、开发、应用等等各个方面，由于时间的关系我给大家介绍FI催化剂在工业上应用的一个难题的解决，以便大家对于FI催化剂有一定的理解。在科学研究中，我们一般通过平行试验对比的方法，来说明作为对比的比较对象的优势和缺点，所以对于FI催化剂的介绍我也秉着这个原则。茂二氯化锆是典型的茂金属催化剂，我们今天就拿以Zr为中心的FI催化剂来和茂二氯化锆来对比说明。茂金属催化剂是工业上已经完美应用的一种催化剂，茂金属催化剂具有单活性中心，聚合物结构可控、相对分子质量分布窄等优点，而且具有很高的催化剂活性，比如，含1g锆的均相催化剂就能催化100t乙烯聚合。因此，人们曾一度认为茂金属催化剂的催化活性是难以超越的[2]。在室温25℃，压力0.1MPa，以250ml甲苯作为反应溶剂，MAO(甲基铝氧烷，是一种较重要的助催化剂，和催化剂配合使用)作为助催化剂的条件下催化乙烯聚合，做单变量平行对比试验，分别计算此两种催化剂的活性，分别得出茂二氯化锆的催化活性为27kgPE(mmolcath)，而同样条件下的FI催化剂达到了519kgPE(mmolcath)，相比较来说，FI催化剂在催化活性上已经远远超过了茂金属催化剂。既然FI催化剂具有那么高的催化活性，我们不禁会想，如果能成功的用于工业中，那么得到的效益绝对是非常高的。但通过对茂二氯化锆和FI催化剂在不同温度下催化剂催化能力的研究（见图3），我们发现，25~50℃范围内是FI催化剂的最高活性温度范围，达到了500kgPE(mmolcath)以上，但是在高于50℃以上时，FI催化剂的活性迅速下降，达到75℃时活性已经下降到了100kgPE(mmolcath)。而在工业上聚乙烯的合成通常是在70℃以上较高的温度下进行的。最为FI催化剂的竞争对手，茂金属催化剂在高温下所表现出的高活性，使得它在工业上有广泛的应用。基于茂金属催化剂，工业上已经成功制备出了线型低密度聚乙烯、全同聚丙烯、间同聚丙烯、间同聚苯乙烯等产品。为了满足工业的需要，开发出高温环境具有高活性的FI催化剂，Fujita小组又做了大量的工作[4]。Fujita小组认为，FI催化剂之所以在25~50℃范围内展现出超高的活性，然后在75℃活性下降，很可能是因为催化剂具有热不稳定性，75℃下催化剂分解。因此，为了解决催化剂在高温条件下分解的问题，他们提出在取代位置R1或R2位置引入供电子基团，以期通过增加的电子云密度，使得Zr和配体之间键的强度提高，从而增加热稳定性[5]。基于这一假设Fujita小组又做了一系列的对比试验，分别在R1或R2位置引入正己基、环己基和甲氧基，分别在50℃和75℃下作对比试验，得出分别在R1位置引入环己基，在R2位置引入甲氧基得到的新型FI催化剂在75℃下得到的聚乙烯活性为1462kgPE(mmolcath)。很显然，在高温下达到了更高的活性，增加了该催化剂在75℃的催化能力以及稳定性。经计算催化能力在同等温度75℃下催化能力提高了5~7倍。至此，FI催化剂在工业上应用热稳定性不好的问题得到解决。为了进一步的研究R3基团对催化剂热稳定性的影响，Fujita团队在保证已有的最优组合的条件下，进一步的在R3位置引入空间体积更大的金刚烷基和枯基（见图4），在相同条件75℃下催化剂活性进一步提高到了7224kgPE(mmolcath)，达到了最初催化剂催化能力的10倍以上。目前，应用FI催化剂已经能制备出相对分子质量分布很窄并且相对分子质量非常高的聚合物，比如Fujita团队成功的制备出分子量分布指数1.13~1.15,并且相对分子质量为412000的聚乙烯[6]。用FI高性能催化剂已成功地合成出超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯、超高分子量乙烯-丙烯共聚物、多图4：在R3位置分别引入枯基和金刚烷基分散聚乙烯、各种立构聚丙烯等.它们在高性能材料，如在人造骨、防弹衣、相容剂、粘合剂、功能材料等，有潜在的应用前景。当然FI催化剂也有一些缺点。比如，对杂质耐受性低、对载体吸附能力差、铝试剂用量大等问题，一定程度上限制了其工业化进展。随着更多新型结构FI催化剂的开发成功以及配体结构和催化性能关系的揭示，这些问题会一一得到解决，FI催化剂的深入研究也将对烯烃配位催化聚合的机理研究具有巨大价值。对于我的课题，初步定为：在前人对FI催化剂的研究基础之上，进一步的改进催化剂，主要在R1、R2、R3基团上下功夫，比如说可以试着引入其它基团，研究催化能力的变化；另一方面研究不同种类的助催化剂对所制备FI催化剂活性的影响，最后对比找出最优的条件。第一方面：进一步改变基团来改进FI催化剂。之前Tohi.Y.小组[7,8]也做了类似的工作，他们制备出的催化剂（如图5中complex5）不仅能制备出不同分子量的聚合物，而且能在一定的条件下制备出具有单峰、双峰和三峰分布的聚乙烯。该催化剂以MAO（甲基铝氧烷）为助催化剂合成聚乙烯时，聚合物的分子量分布和聚合温度的关系如图5所示。在0℃下聚合获得单峰聚合物，而在25℃和75℃下聚合分别获得双峰和三峰聚合物。只要改变温度就可以控制聚合物的分散类型。这种特性有很大的工业应用前景。第二方面：改变R2位置对聚丙烯立构选择性的调控。SaitoJ等[9-11]人通过改变主图5：在催化剂作用下0℃、25℃、75℃温度条件下所得聚乙烯图催化剂的中心原子、配体或改变助催化剂等方法，用FI催化剂可以合成出无规、等规或间规聚丙烯。比如氮原子上取代五氟苯基配合物6(如图6所示)，当R2位置的取代基改变时，聚合物的间规度会有很大的改变。结果表明,邻位取代配体R2的体积对间规度(rr)有显著影响:R2=H时rr=43%;R2=Me时rr=50%;R2=iPr时rr=75%;R2=tBu时rr=87%;R2=Me3Si时rr=93%。如果将这两者关系作图,发现有直线关系。这是一个非常鲜明的对比，改变R2基团时对聚合物间规度的影响从此有了一个参考的标准，你想获得间规度多上的聚合物，只需用一定的方法，在FI催化的的R2位置引入基团就可以了，如果该技术能够成功应用于工业上，带来的改变将会是巨大的。第三方面：配体改变对FI催化剂的影响。从已发表的文献上，我们可以知道以往对FI催化剂的改变都是改变其基团，很少有改变其配体的。所以，我以后的研究方向可以向着改变配体的方向迈进。之前也有人做过类似的研究，Fujita课题组[12]合成了一种具有与苯氧基亚胺类似结构的钛配合物(氮在五元环中)，在MAO或iBu3AI／[CPh3][B(C6F5)4]下对乙烯聚合有很高的活性，得到高分子量聚乙烯.当然改进也有失败的时候，比如，用吡啶取代亚胺基所取得改进型类钛-FI催化图6：R2上取代基空间体积的大小对聚丙烯间规度的影响剂在MAO下对乙烯聚合只有中等活性，与前面提到的钛-FI相比，活性低了约2个数量级。在类FI中，改变R大小产生的位阻效应对其聚合活性只有微弱的影响；对活性中心的密度函数理论计算表明类FI不同于高活性的钛-FI，其分子构象不是C2对称。在C2对称的钛-FI中，2个氧原子处于反位，而2个氯原子处于顺位，并分别于氮原子处在相反位置上。推测在类FI活性中心结构里，聚合物链与配位的乙烯处于顺位构型，而与苯氧基的氧原子孤对电子处于反式位置。在这个构象中，R离活性中心较远。这也解释了该取代基位阻对催化活性影响很小的原因。第四方面：研究助催化剂对FI催化剂活性的影响。苯氧基亚胺类催化剂活性及所得聚合物性能不仅受配体结构的影响，而且还与助催化剂种类，以及助催化剂与活性中心金属物质的量比(nAl／nTi，nAl／nZr)密切相关。助催化剂在很大的程度上对FI催化剂有影响，我的课题中也会对不同的助催化剂进行研究，来研究用量以及种类对催化聚乙烯的影响。当然如果时间和条件允许，我还想继续解决FI催化剂对杂质耐受性低、对载体吸附能力差、铝试剂用量大等问题，进一步把FI催化剂向工业化的方向推进。以上就是我对我自己课题的介绍，聚烯烃工业的很有前景，尤其是催化剂方面还有很多值得做的工作，希望通过我的努力能为该方面的发展带来一定的推动。参考文献[1]崔学军等.茂类烯烃活性聚合催化剂研究进展[J].河北师范大学学报.32(6),2008-11.[2]徐兆瑜等.茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展[J].化学推进剂与高分子材料.2005.[3]向明等.茂金属催化剂及其烯烃聚合物研究进展[J].塑料工业.31(4),2003-4[4]ShigekazuMatsui,TerunoriFujita.FICatalysts:superactivenewethylenepolymerizationcatalysts[J].CatalysisToday.66(2001)63–73.[5]NaotoMatsukawa,TerunoriFujita.Ethylenepolymerizationactivityunderpracticalconditionsdisplayedbyzirconiumcomplexeshavingtwophenoxy-iminechelateligands[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical169(20