高分子科学的发展CHAPTER1.

高分子科学黄石理工学院化学与材料学院卢小菊Tel:13597657936Email:[e-mail]参考书：《高分子化学》，潘祖仁主编第4版。《高分子物理》，何曼君编，复旦大学出版社。什么是高分子(聚合物）•聚合物(polymer)是指具有非常大的分子量的化合物，分子间由结构单位(structuralunit)、或单体经由共价键连接在一起。这个字眼(polymer)是出自于希腊字：polys代表的是多，而meros代表的是小单位(part)，所以很多小单位连结在一起的这种特别的分子，我们称之为聚合物。聚乙烯结构模型我们身边的高分子材料高分子化学天然高分子的直接利用天然高分子的化学改性天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等高分子合成高分子时代1.1高分子科学的历史和现状高分子化学1840前天然高分子的直接使用、简单加工十九世纪中期天然高分子的化学改性十九世纪末天然高分子化学组成的确定二十世纪初合成高分子的出现1907酚醛树脂1912丁钠橡胶1926醇酸树脂1927醋酸纤维1929脲醛树脂经典化学基础高分子化学1920高分子概念的提出HermannStaudinger:把“高分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺贝尔奖）。高分子化学经典化学概念的突破三、四十年代高分子的蓬勃发展尼龙-661935PVC1927~1937PVAc1936PMMA1927~1931PSt1934~1937LDPE1939高分子化学丁苯橡胶(1937)乳液聚合、共聚合丁腈橡胶(1937)不饱和聚酯(1942)丁基橡胶(1940)有机硅(1943)F树脂(1943)聚胺酯(1943)ABS树脂(1948)环氧树脂(1947)PaulJ.Flory:溶液理论、分子量测定、聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系（1974年诺贝尔奖）。高分子化学五十年代配位聚合、工程塑料配位聚合KarlZiegler、GiulioNatta:乙烯、丙烯配位聚合（1963年诺贝尔奖）HDPE1953~1955PP1955~1957顺丁橡胶1959异戊橡胶、乙丙橡胶1960高分子化学活性阴离子LivingAnionic聚合SzwarcSBS热塑弹性体工程塑料EngineeringPlastics聚甲醛(1956)聚碳酸酯(1957)聚酰亚胺(1962)聚苯醚(1964)聚砜(1965)高分子化学六、七十年代提高产量、改进性能、发展功能七十年代功能高分子FunctionalPolymer如：HidekiShirakawa（白川英树）,AlanG.MacDiarmid,AlanJ.Heeger：对导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔奖）。高分子化学八十年代高分子的精密合成立构规整性聚合活性聚合阳离子自由基九十年代超分子与高分子的自组装Supra-molecule,Self-Assembly艺术性高分子？？！！！高分子化学制约因素解决途径（1）延长使用寿命：减少废弃（2）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：自然分解回归自然：高分子制品废弃后对环境的污染在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献。高分子化学扩大高分子的品种和应用范围在理论上研究和验证高分子的结构研究影响老化的因素和性能变化之间的关系研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理高分子研究的目的高分子化学1、理论研究中国的高分子研究起步于二十世纪50年代，作出杰出贡献的有：王葆仁先生：在我国高分子科学的形成、发展中进行了重要的组织工作，培养了一大批学科骨干。冯新德先生：在自由基聚合、氧化还原引发体系等领域开展了系统的基础研究，并开创了国内医用高分子研究领域。钱人元先生：对我国高分子物理的发展起了奠基作用，开拓了我国高分子溶液、高分子凝聚态、有机金属导体等一些重要的研究领域。我国的高分子研究高分子化学何炳林先生：开拓了我国离子交换与吸附树脂的研究领域，并在将基础研究和应用研究相结合推动产业发展方面做出富有成果的尝试。钱保功先生：在组织高分子化学、高分子物理进行学科联合，共同开发我国新品种橡胶研究方面做出了重要贡献。唐敖庆先生：开展了高分子统计理论研究，在高分子化学、高分子物理理论研究方面开创了一个重要领域。徐僖先生：长期开展的塑料成型研究为我国高分子成型科学基础研究的发展起了重要奠基的推动作用。高分子化学2、工业发展新中国成立时，合成树脂的总产量不到200t，合成橡胶与合成纤维均为空白。自主开发：50年代–大型聚氯乙烯树脂工厂70年代–大型顺丁橡胶工厂80年代–适应于高速纺丝的聚丙烯90年代–大型热塑性弹性体SBS工厂引进技术高分子化学截止至1990年橡胶品种4个：氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯胶乳生产能力18万吨纤维品种5个：尼龙-6、尼龙-66、聚酯、聚丙烯腈、维尼纶生产能力158万吨塑料品种10个：PS、HIPS、LDPE、HDPE、LLDPE等生产能力201万吨高分子化学高分子化学高分子化学：研究高分子合成（聚合）和化学反应的学科概念性强而又实际的学科高分子化合物（简称高分子、聚合物、高聚物）：分子量为104～106.由许多相同的、结构简单的单元(unit)通过共价键重复键接而成的化合物。1.2、高分子的定义、基本概念、分类和命名塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂一般人认为：高分子化学聚氯乙烯(polyvinylchloride，PVC)(分子量5～15万)CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl[]n方括号表示重复连接的意思，方括号内是重复连接的单元，n代表重复单元数。CH2=CHCl聚合高分子化学H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OHnH2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH(2n-1)H2O+•尼龙(nylon)-66分子（2万）己二酸己二胺高分子化学单体(monomer)：合成聚合物的化合物。•尼龙-66的单体：•聚氯乙烯的单体：CH2=CHClHOOC(CH2)4COOHNH2(CH2)6NH2高分子化学结构单元：单体在大分子链中形成的单元。•聚氯乙烯的结构单元：CH2CHCl•尼龙-66的结构单元：NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO高分子化学重复单元(repeatingunit)：大分子链上重复出现的、最小基本单元（中括号内的部分）。CH2CHClCO(CH2)4CONH(CH2)6NH•聚氯乙烯的重复单元：•尼龙-66的重复单元：高分子化学单体单元(monomerunit)：与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完全相同的结构单元，如：CH2CHClCH2=CHCl高分子化学[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n重复单元结构单元结构单元尼龙-66：聚氯乙烯：结构单元＝链节＝重复单元＝单体单元结构单元＝链节重复单元单体单元[]高分子化学nXDPnnXDPn2/DPnX统计平均聚合度聚合度：高分子大小的度量。•以重复单元数为基准：•以结构单元数为基准：聚合物是不同聚合度的同系物的混合物聚氯乙烯：尼龙-66：高分子化学M0：重复单元数的分子量；M1：结构单元数的分子量；：重复单元数；：结构单元数。聚合物的分子量：重复单元的分子量与重复单元数的乘积或结构单元分子量与结构单元数的乘积。1,0MXMMDPMnDPnX高分子化学高分子=高分子化合物~聚合物大分子（链）macromoleculepolymer高分子化合物与聚合物是有区别高分子化学1.3聚合物的分类和命名按成品的性能与用途分•橡胶(rubber)：定义：具有可逆形变的高弹性聚合物材料特点：高弹性；易形变且可逆；分子量大。通用型橡胶：丁苯、顺丁、天然橡胶。特种型橡胶：丁腈、硅橡胶、氯丁橡胶。三大合成材料：橡胶、纤维、塑料高分子化学特点：弹性模量大；形变小；强度高；分子量小。分类：•纤维(fiber)天然纤维（棉、毛、丝、麻等）化学纤维人造纤维合成纤维人造纤维：将天然高分子经化学处理再加工纺制而成。合成纤维：聚合物经加工纺制而成的纤维。高分子化学•塑料(plastics)：特点：弹性模量介于橡胶和纤维之间；形变量中等。分类：热塑性塑料热固性塑料线形或支链形，可熔可溶。如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等，强度大、具有金属某些特点的聚合物，可作为机械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。根据受热行交联结构，不溶不熔。如酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂等。按使用性能通用塑料工程塑料高分子化学CCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H1）碳链(carbonchain)聚合物：大分子主链由碳原子组成。绝大多数烯类(olefin)和二烯(diolefin)类聚合物1.3.1按主链(mainchain)结构分类PE、PP、PB、PVC、PSt、PVA、PMMA……聚丙烯高分子化学2）杂链(heterochain)聚合物：主链上除C外还有O、N、S等杂原子。如：聚酯(polyester)、聚醚(polyether)、聚氨酯(polyurethane)、聚硫橡胶(thiorubber)。聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚O-C-O--NH-C-O-OO£-C-NH--O-高分子化学聚乙二醇(聚醚)CHHCHHOCHHCHHOCHHCHHONHCHHCHHCHHCHHCHHCO尼龙-6高分子化学3）元素有机聚合物（半有机高分子）：主链上无碳原子，主要由硅、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基由有机基团组成，如烷基、芳基等。如：有机硅橡胶。聚二甲基硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O高分子化学4）无机高分子：主链和侧基均无碳原子。生成无机高分子物质的元素HBCNOFAlSiPSClGeAsSeSnSbTe右表列出了能生成无机高分子物质的元素在周期表中的位置。表中所有的元素都能生成杂链无机高分子物质，有下划线的元素能生成均链无机高分子物质。高分子化学SiBnSiOn聚硅硼烷聚硅氧烷HHH聚硅烷…－Si－Si－Si－…HHH高分子化学神奇的全碳分子——富勒烯C60C70高分子化学1985年，斯莫利、克罗托和科尔发现碳元素也可以非常稳定地以球的形状存在，他们称这些新的碳球为“富勒烯”。他们于1996年获得诺贝尔化学奖。由此一门新型的碳化学发展起来了，“富勒烯”可以制成新的超导材料、有机化合物和高分子材料。高分子化学1习惯命名法（参照单体名称来命名）均聚物：聚+单体名，例：CH2CHCl[]nCH2CH[]n[CH2CH]OHn聚苯乙烯PSt聚氯乙烯PVC聚乙烯醇PVA1.3.2聚合物的命名高分子化学共聚物：共聚单体简名+“树脂”或“橡胶”作词尾树脂：未加助剂的聚合物粉料粒料等。合成橡胶：丁二烯+苯乙烯——丁苯橡胶丁二烯+丙烯腈——丁腈橡胶乙烯+丙烯——乙丙橡胶合成树脂：苯酚+甲醛——酚醛树脂尿素+甲醛——脲醛树脂丙三醇（甘油）+邻苯二甲酸酐——醇酸树脂高分子化学碳杂链参照聚合物的结构特征命名•含酰胺键—CONH—：聚酰胺(polyamide)•含酯键—COO—：聚酯(polyester)•含醚键—O—：聚醚(polyether)•含砜键—SO2—：聚砜(polysulfone)高分子化学商品命名法含酰胺键—CONH—的聚酰胺类，统称尼龙。尼龙-66——己二胺和己二酸合成的产物学名：聚己二酰己二胺。尼龙-6——是己内酰胺或ω-氨基已酸的产物学名：聚己内酰胺。尼龙-66：表示原料中胺和酸的碳原子数，前胺后酸。高分子化学锦纶——尼龙-6涤纶——聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）维尼纶——聚乙烯醇缩甲醛腈纶——聚丙烯腈氯纶——聚氯乙烯丙纶——聚丙烯我国常用“纶”字作为合成纤维商品名的后缀。高分子化学ABS：丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物SBR：丁苯橡胶(Styrene-ButadieneRubber)EPR：乙丙橡胶(Ethylene-