高分子科学进展-刘传军

高分子科学进展高分子表征“新”方法刘传军[e-mail]武汉大学化学与分子科学学院高分子表征高分子表征结构分析性能(质)研究高分子结构链结构聚集态结构高分子结构高分子链结构结构单元化学组成、健接方式、空间立构，支化与交联高分子链尺寸和形态一级结构二级结构高分子链结构方法：有机波谱(MS，NMR,FT-IR,uv-VIS),气相裂解色谱等…方法：GPC和光散射…聚集态结构非晶态结构晶态结构液晶态结构取向态结构多相结构…结晶度、晶胞参数、取向度——x射线、膨胀计、密度、红外高分子聚集态结构分子（链）运动、相互作用、氢键——DSC,DＭＡ，ＮＭＲ等共聚、共混及复合膜——红外、紫外、SEM、TEM、AFM等高分子性能（质）研究高分子性能热稳定性热失重（TG）力学性能拉伸仪、冲击强度测试仪热力学性能DSC/DTA流体性分析粘度仪及流变仪电学、光学、磁性…高分子膜研究方法？原子力显微镜(AtomicForceMicroscope,AFM)原子力显微镜(AFM)——基本原理Veccomulti-modeNanoscope原子力显微镜(AFM)——成像模式ContactModeTappingmodeNoncontactMode原子力显微镜(AFM)——工作模式原位（insitu）离位（ex-situ）实验只能在固/气、固/液界面进行将溶液注入液体池，溶液通过液体池的一个O型圈封闭起来。自然静置一段时间后，用轻敲扫描模式在液-固界面进行扫描。先将基片完全浸入一定浓度的溶液中，浸泡一定时间后取出，多余的附着液用滤纸吸干，然后在室温下晾干过夜，然后用轻敲扫描模式在空气中进行扫描。原子力显微镜(AFM)——用途表面性质：高度——拓扑形貌(AFM)分辨率:X,Y平面，纳米级导电性——STM表面性质探测的工具！导电性——KFM导热性——SThM……原子力显微镜(AFM)——实验要求1.基底相对比较平整:Si片、石英片、云母(Mica)、高取向石墨（HOPG)2.研究目标拓扑形貌高度差不能太大3.扫描过程目标位置固定原子力显微镜(AFM)——优缺点1.不同于电镜只能提供二维图像，AFM提供真正的三维表面图。2.AFM不需要对样品的任何特殊处理，如镀铜或碳，避免对样品的破坏3.电镜需在高真空下运行，AFM在常压下或液体环境下都可以工作，对生物体系非常重要缺点：相比SEM，AFM成像范围太小,速度慢，受探头的影响太大AFM在高分子领域的应用表面形貌及相分离高分子结晶结晶研究聚合物表面性能基于AFM的单分子力谱单链高分子成像及构象转变表面形貌及相分离PS/PMMA(30/70)thinfilm(120nm)onhydrophobicsiliconTanakaetal.Macromolecuels,1996,29,3232高分子结晶间规聚丙烯（SyndiotacticPolypropylene）160°C熔化冷至105°C结晶5min38min110min321min80µm╳80µmSiliconsubstratePDMSsubstrateComparisonbetweenaDDcurveobtainedonasiliconsubstrateandaPDMSsubstrate高分子膜的机械性质TranchidaetalJPCB2011,115,33850.73μN1.49μN2.54μNVancsoetalLangmuir,2006,22,2340高分子膜摩擦性质单链高分子成像及构象转变MinkoetalJACS,2005,127,15689N**构象转变TransformationofadsorbedPEchainsfromanextendedcoilconformationthroughtransitionstatetoacompressedglobuleastheionizationdegreedecreases.N**MatyjaszewskietalPRL,2005,93,206103DiffusionofpolymeratinterfaceFF细颈应力－拉伸曲线传统的高分子材料拉伸实验目前高分子的屈服现象还没有定论的理论解释单分子力谱Singlemoleculeforcespectroscopy基于AFM的单分子力谱方法AFMbased-Singlemoleculeforcespectroscopy基于原子力显微镜的单分子力谱方法Si3N4微悬臂的弹性系数：0.01-0.03N/mProbeDetectorLaserbeamSampleCanileverwithtipPiezo-actuatorThe„ColloidalProbe“TechniquePARTEC16.03.2004ForceDistanceCurvesPiezoPosition[nm]DetectorSignal[V]Distance[nm]Force[nN]312452341512345单链弹性（超分子高分子）高分子链力诱导下构象转变高分子界面吸附形态和能量分子键相互作用的直接测量二级（DNA）及多级蛋白质结构单分子力谱应用范围单链弹性PDMAKsegment=12000±1000pN/nmlk=1.3±0.1nmPDEAKsegment=17000±1000pN/nmlk=1.6±0.1nmFxAFMtipNHNOCH3NHCNHOC6H12NHO(CH2CH2O)nCOHNNNHOCH3NHCNHOC6H12COForce(pN)Extension(nm)50pN0204060mFJCfittingsupramolecularpolymerKsegment=7.6±2.5nN/nm,Ik=0.68±0.08nmIndividualPEGspacer(s)beingstretched!RuptureforceofindividualUPycomplex:~173pN010020030040010203040CountsForce(pN)RuptureforcesofsupramolecularpolymersinhexadecanceVancsoetal.AngewChem.Int.ed.,2005,44,956.超分子高分子(一）Zhangetal.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,6576.超分子高分子(二）Zhangetal.Chem.Eur.J.2011,17,9930超分子高分子(三）利用基于AFM的力谱可以表征超分子高分子，确认得到聚合物多糖力谱——构象转变OHOCH2COO-HHCH2COO-OHHCH2COO-O14CH2OOHOCH2COO-HHCH2COO-OHHCH2COO-O14CH2nOOOHOCH2COO-HHCH2COO-OHHCH2COO-O14CH2OOHOCH2COO-HHCH2COO-OHHCH2COO-O14CH2nCM-celluloseCM-amylose氧桥健对构象转变的抑制XuetalMacromolecules,2003,36,3779构象转变Oxidationwith5mMperiodateforupto180mineliminatedtheplateauregionoftheforce-extensioncurvesofamylose高分子链在固液界面的吸附ExtensionForce100pN200nmExtensionForce100pN200nmacbn~500,m~20Mn~5,000,000Mw/Mn1.1100~130nmCH2CHCONHCHCH3CH3CH2CHnmn~500,m~20Mn~5,000,000Mw/Mn1.1100~130nmCH2CHCONHCHCH3CH3CH2CHnmCH2CHCONHCHCH3CH3CH2CHnmn~500,m~20Mn~5,000,000Mw/Mn1.1Onerepeatingunit:500NIPAM+20styreneCuietalMacromolecules,2003,36,3779高分子界面吸附形态和能量Dynamicadsorption/desorptionprocessEachstyrenemaycontributetothedesorptionforceby1.3~2.1pN单条链两部分的同时脱附150010005000Force(pN)10008006004002000Extension(nm)F~100pNF~50pNNH3CCH3mCl100500Force(pN)8006004002000Extension(nm)Cuietal.NanoLett.2003,3,245abc8004000-400-80012008004000PDDA,PAMPSPNIPAM-seg-PSPNIPAMCuiSXetalNanoLetters,2003,3,245;Macromolecules,2004,37,946.ZhangX./WuC.Macromolecules,2003,36,3779.ZhangWKetalJ.Phys.Chem.B,2000,104,10258.高分子链在固液界面吸附形态的判定分子间相互作用PEGN=用吖啶修饰的针尖，以dsDNA修饰的基底在PBS中进行力谱实验得到的典型力曲线150010005000pN250200150100500nmExtension(nm)Force250pNLiuetalLangmuir2007,23,9140ZhangetalJACS,2010,132,11036PullingGeneticDNAoutofTobaccoMosaicvirusDNA解螺旋DNA的B-S转变和融化（Melting）过程蛋白质（解）折叠JulioM.Fernandez,HongbinLi,Science,2004,303,1674Thefoldingtrajectorieswerecontinuousandmarkedbyseveraldistinctstages.Thetimetakentofoldwasdependentonthecontourlengthoftheunfoldedproteinandthestretchingforceappliedduringfolding.荧光相关光谱(FluorescenceCorrelationSpectroscopy,FCS)FCS：单分子荧光技术，定点荧光变化(200nm-1μm)荧光相关光谱(FCS)——基本原理460480500520540560580600FluorescenceAbsorptionWavelength[nm]4604805005205405605806000.00.20.40.60.81.0TransmissionWavelength[nm]r0~0.2mmz0~1mm432561Laser2DichroicMirror3Objective4Sample5Pinhole6Detector1202202222.),,(zzryxeezyxW0202/3zrVobs2r02z02r02z0基本原理Whatweactuallymeasure?ObservationVolumeSolutionoffluorescentspecies:•dyemolecules•labeledpolymeres,dendrimers•proteins•nanoparticlesThefluorescentspeciesdiffuseinandoutoftheobservationvolume,causingfluctuationsinthefluorescencesignal.Wedetectthembyаphoto-detector.Vobs=?Concentration=?F(t)[kHz]Time[s]F(t)[kHz]Time[s]OKandwhatnext?t1t2t3t4t5Next,le