高化终极版

Section1：常规聚合方法概念1.自由基聚合：以自由基为活性种而引发产生的一类聚合反应的总称。2.自动加速效应（Trommsdorf-Norrish/auto-acceleration）：自由基聚合中体系黏度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性端基甚至可能被包埋，双基终止困难，自由基寿命延长，但这一转化率下，体系黏度还不足以妨碍单体扩散，链增长速率常数变动不大，从而使加速显著．分子量也同时迅速增加。3.溶剂化作用（solventeffect）：对于高分子的溶解过程，溶剂化作用是溶剂和溶质相接触时，分子间产生相互作用力，此作用力大于溶质分子间的内聚力，从而使溶质分子分离，并溶于溶剂中。对于离子聚合与电解质，溶剂化作用是溶剂分子通过它们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程。该过程形成离子与溶剂分子的络合物，并放出大量的热。溶剂化作用改变了溶剂和离子的结构。4.阳离子聚合（cationicpolymerization）：由阳离子引发而产生聚合的反应的总称。阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应。控制方法：加入酸，碱，盐，通过抗衡离子的调节来起到控制反应的效果。5.阴离子聚合（anionicpolymerization）：由阴离子引发而产生的聚合反应的总称。凡电子给予体如碱、碱金属及其氢化物、氨基化物、金属有机化合物及其衍生物等都属亲核催化剂。阴离子聚合反应常常是在没有链终止反应的情况下进行的。当重新加入单体时，反应可继续进行，分子量也相应增加。因此也称为活性聚合。6.溶剂化作用（solventeffect）：溶剂与溶质相接触时，分子间产生相互作用力，此作用大于溶质分子间的内聚力，从而使溶质分子分离，并溶于溶剂中。对于离子聚合，溶剂分子通过他们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程。通过溶剂化作用与温度可以控制离子对的空间位阻从而影响立构规整性（全同/间同）7.异构化（isomerization）：改变化合物的结构而不改变其组成和分子量的过程。一般指有机化合物分子中原子或基团的位置的改变。8.链转移（chaintransferring）：链转移指活性链自由基与聚合物反应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移并生成大分子和新自由基的过程。9.膨胀剂测定聚合速率常数：随聚合反应的进行，体系体积收缩，这是由于单体分子的范德华力转化成共价键而使分子之间的距离变近。10.缩聚反应（polycondendsation）：是官能团单体多次重复缩合而形成缩聚物的过程。11.聚合方法：本体聚合，悬浮聚合，溶液聚合，乳液聚合12.基团转移聚合（Grouptransferpolymerization）：在亲核阴离子高价盐的催化下，采用硅烷基烯酮作为引发剂，在室温下甲基丙烯酸酯类单体发生连续的Michacl加成反应。这种聚合可以得到窄分子量分布的活性聚合物，并可合成前段聚合物（加入其他单体）以及不同端基的遥爪聚合物（利用不同的终止剂来合成带有不同端基的遥爪聚合物）简答：1.逐步聚合和连锁聚合2.自由基，阳离子，阴离子聚合的对比1）特征：自由基：慢引发，快增长，速终止（连锁性，顺时高速性）阳离子：快引发，快增长，易转移，难终止阴离子：快引发，慢增长，无转移，无终止、2）单体：多数乙烯基单体都能自由基聚合氰基，羰基等带吸电子基团的共轭烯类单体容易阴离子聚合带烷基，烷氧基等供电子基团的烯类单体有利于阳离子聚合共轭烯烃能以3中机理聚合。3）引发剂和活性种：自由基聚合的活性种是自由基（过氧类，偶氮类化合物引发）阴离子聚合的活性种是碳阴离子（碱金属及其烷基化合物为引发剂，其活性即引发单体的能力与碱性有关）丁基锂阳离子聚合的活性种是碳阳离子（Lewis酸等亲电试剂引发）4）溶剂：自由基：引发剂的诱导分解和链转移反应离子聚合：溶剂首先影响到活性种的形态和离子对的紧密程度→影响到聚合速率和定向能力阴离子聚合用的是非极性或中性的溶剂阳离子这限用弱极性溶剂。一般选用卤代烃作溶剂，一方面是C=C电子云密度增加，有利于阳离子进攻，另一方面使C+电子云分散而稳定，减弱副反应。5）温度：自由基引发剂分解活化能较大，在较高的温度下（50-80℃）下聚合，温度对聚合速度和分子量的影响较大。而离子聚合中引发活化能较低，为了减弱链转移反应，通常在较低温度下进行。温度对速率的影响较小。6）阻聚剂：自由基聚合：氧，苯醌，DPPH等阴离子聚合：酸类（亲电试剂）阳离子聚合：碱类（亲核试剂），苯醌其中离子聚合容易被水破坏，水是阻聚剂。3.控制聚合物的规整性：自由基聚合的产物主要是无规立构体，这是由于自由基聚合一般在较高的温度下进行，高温下C-C键旋转更为容易。阴离子聚合中对于极性单体：采用极性小的溶剂，降低单体温度，低温反应等，可以得到不同立构规整型的聚合物。对于非极性单体：需要用对立体结构控制能力强的催化剂，一般采用非均相的Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合。阳离子聚合：在极性较小的溶剂中生成等规立构的聚合物，但机理不太清楚。（1）溶剂的影响从极性溶剂→非极性溶剂：1,：极化共价2：紧密离子对3：疏松离子对4：自由离子紧密离子对有利于单体的定向配位插入聚合，形成立构规整的聚合物。但聚合速率较低。相反疏松离子和自由离子的聚合速率较高，却失去了定向能力。（2）反离子的影响反离子的原子半径越大→两离子间的距离越大→越疏松，则聚合速率较高，立构规整度较低。（3）温度的影响：一般在低温环境下控制立构规整性。4.SynthesisofIsotacticandSyndiotacticPoly(methylmethacrylate)fromDMEat–50°Cortolueneat–78°C?答：在丙酮-78℃合成。溶剂极性低，形成紧密离子对，有利于定向插入。温度低，聚合速率慢，也有利于形成规整性聚合物。5.Whetherit’spossibletosynthesistheblockcopolymerviaPMMAblockfirstandPSblocksecond?Why?答：PS先，单体活性愈低，则其阴离子活性愈高。活性低的PS单体可以形成高活性引发剂，引发第二单体PMMA聚合；活性高单体PMMA生成的低活性引发剂不能引发低活性单体PS聚合。常见单体活性：丙烯腈＞MMA＞PS＞丙烯酸＞丙烯酰胺＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯利用阴离子制备前段聚合物时，先加入PKa值大的单体，再加入PKa值小的单体，取决于M1-和M2-的相对碱性，即M1-给电子能力和M2亲电子能力。（PKa值越大，碱性越强，亲电性越差）Section2：Novelpolymerizationtechniques概念：1.活性聚合（livingpolymerization）：不存在链转移和链终止的聚合反应。2.活性阴离子聚合(livingionicpolymerization)：由阴离子引发的不存在链转移和链终止的聚合反应。3.活性阳离子聚合(livingcationicpolymerization)：由阳离子引发的不存在链转移和链终止的聚合反应。4.活性/可控自由基聚合(living/controlledradicalpolymerization)：在自由基聚合体系中，利用增长自由基与各类休眠种之间的平衡，控制聚合物的分子量、分子量分布和末端功能性的自由基聚合反应。5.Atomtransferradicalpolymerization(ATRP原子转移自由基聚合）：有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。6.Reversible-additionfragmentationchaintransferpolymerization(RAFT可逆加成断链转移聚合）：双硫酯衍生物作为链转移试剂。聚合中它与增长链自由基Pn·形成休眠的中间体(SC(Z)S—Pn)，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制的聚合反应。7.Nitroxide-mediatedradicalpolymerization(NMP氮氧自由基聚合）：在自由基聚合体系中，引入稳定的氮氧自由基(如2，2，6，6-四甲基氧化哌啶自由基)，聚合过程中增长链Pn和一个稳定自由基x反应，结果产生休眠链Pn-X，从而使其浓度大量减少，抑制了链终止和链转移反应。休眠链也可再一次断裂产生增长链。可控制聚合物分子量和分子量分布的聚合反应。8.Ring-openmetathesispolymerization(ROMP开环移位聚合）：环烯烃的双键和金属卡宾配位，生产金属杂环丁烷过渡态。键被活化后断裂生产增长型金属卡宾配合物，该配合物继续和环烯烃的双键形成环状过渡态，再断裂，一直保持链的增长得到高聚物。要求：（1）无环烯反应（2）无催化剂钝化及其它催化剂增长（3）对单体的选择性受阻简答：1.阳离子活性聚合控制的基本原理：原理：活性决定于碳阳离子和反离子之间的相互作用，相互作用力越大，活性越小但稳定性越大。当碳阳离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性与稳定性达到统一，便可使活性种稳定增长。降低活性中心的活性，方法包括a.加入亲核反离子b.加路易斯碱c.加盐。2.如何实现在水溶液中聚合的阳离子活性聚合：采用疏水单体、亲水引发剂。聚合物末端带有羟基易改性。（亲水单体无法实现水中阳离子聚合，因为阳离子活性中心形成就立即被水解，水是阳离子活性种的终止剂）3.阳离子活性聚合的应用（1）末端官能团聚合物的合成官能团引发剂法（采用带有特定官能团X的引发剂，得到活性聚合物的首端带有官能团X）末端盖帽法（用带有特定官能团的亲核物质Nu-Y终止阳离子活性链，最终产物的末端上引入了官能团Y）Inifer法（Inifer是一种既具有引发又具有转移功能的物质，使活性增长链发生定向转移，制备具有特定末端官能团的聚合物）（2）遥爪聚合物的合成采用双端引发剂引发单体聚合，则可将引发剂中部分结构引入到聚合物的两端，形成遥爪聚合物（3）大分子单体的合成（4）嵌段聚合物的合成利用引发剂种不同官能团的活性，制得大分子引发剂，进而得到嵌段聚合物。制备星型嵌段聚合物：先核法：使用多官能团引发剂来引发聚合，然后通过顺序单体的添加得到两嵌段共聚物先臂法：先用单官能团引发剂合成两嵌段的聚合物活性链（臂），再与多官能团单体或聚合物（核）进行交联反应，形成星型支化结构的嵌段共聚物（5）接枝共聚物的合成4.影响活性阴离子聚合产物结构规整性和反应速率的因素：a.溶剂极性溶剂为非极性，则形成紧密离子对，单体定向配位擦入，产物结构规整，多为全同或间同聚合物，但聚合速率慢。溶剂为极性，形成自由离子，产物为无规聚合物，自由离子移动速度快，因此聚合速率加快。B.温度温度升高，使上述反应朝自由离子方向移动，所以温度升高，规律同溶剂极性加强一致。5.可控/活性自由基机理：A.活性种/休眠种平衡活性自由基和休眠种之间的可逆转换使体系中的活性自由基浓度低而恒定，达到可控水平。B.可逆链转移通过链转移反应实现自由基浓度可控。6.FRP（传统自由基聚合）和CRP（可控自由基聚合）的比较：FRPCRP链增长时间1s1h（因为活性中心浓度下降）引发慢快链活性100%死链超过90%活性（加入单体能继续反应）聚合速率快慢（因为活性中心浓度下降）稳定自由基浓度在引发和终止反应间平衡在活性种和休眠种间平衡终止双基终止链长同单体浓度成正比，无终止反应（PPT上写终止速率下降）7.ATRP反应机理：以有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种，休眠种之间建立可逆动态平衡，实现对聚合物反应的控制。优点：适用于各种单体，如苯乙烯，双烯烃。可合成均聚物、共聚物、结构异常，如星型等聚合物。不足：使用金属催化剂，难以除去。8.ATPR单体、配体、引发剂的选择：单体聚合反应活性的有效控制通过引发剂的活性高低控制来实现。单体活性高，选择活性低的引发剂。但是会导致