高物与高化

高分子物理化学很难确定什么是重点和难点，个人认为今后工作中经常性的用到时就是你所需要的重点，吃透整书的内容就可认为是难点，现将本课程的内容梳理一下，按基本概念(如名词、填空)，结构与反应式、简述及计算等方面总结一下。一、名词解释由于你们的课题少，因此所学的内容相对较少。比如名词解释就只有几个最常见的概念：1、阻聚剂：使自由基活性种消失，不能进一步引发单体聚合成高分子的物质2、引发剂效率：用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率称为引发剂效率。L3、单体、单体单元：单体：、能通过相互反应生成高分子的小分子化合物；单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元4、结构单元、重复单元：结构单元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合称为结构单元。重复单元：聚合物中组成和结构相同的单元称为重复单元(RepeatingUnit)，又称为链节(L)5、高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系称为高分子溶液。6、理想共聚：是指r1·r2=1的共聚反应.7、竞聚率:为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率8、构象：是指由于C－C单键内旋转而导致的聚合物分子链在空间中的不同的几何形态。9、重均分子量：按照聚合物的重量进行统计平均的分子量，i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和。10、数均分子量：按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量。或高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数。L11、动力学链长：一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数，用ν表示。12、引发剂：分解产生活性种引发烯类单体进行聚合反应的物质13、反应程度解：参加反应的某种官能团数占其起始官能团数的分数。L14、高分子的链柔性解：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子的链柔性。L15、自由基共聚合：指两种或两种以上单体参与的自由基聚合反应，生成的聚合物链段含有两种或两中以上结构单元的反应。16、共聚物组成曲线：为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1~f1曲线图，称为共聚物组成曲线。17、链转移反应：链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。18、官能度、平均官能度：官能度是指一个分子中，可参加某类反应的官能团的数目。是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数。19、凝胶化、凝胶点：反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象，即：体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化；开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示。20、二、结构式、反应式高分子物理与化学的反应式很少，都是最基本的反应，就本课程所学的范围，主要有自由基聚合反应、引发剂的分解反应、缩聚反应、阻聚反应、链转移反应等，同时，要注意商品名或俗名，对其梳理，主要有如下的反应。1、二元醇与二元酸的反应，最基本的反应，如：等摩尔的己二酸与乙二醇反应制备聚己二酸乙二醇酯nHOOC(CH2)4COOH+nHOCH2CH2OHHOCO(CH2)4COOCH2CH2OH+(2n-1)H2On2、给出聚合物的结构，而写出相应单体的名称等：如合成下例聚合物的单体名称、聚合物的名称及反应式解：单体为甲基丙烯酸甲酯，聚合物的名称为聚甲基丙烯酸甲酯反应式：又如：写出涤纶的化学名称和结构式解：化学名称：聚对苯二甲酸乙二醇酯结构式：L3、引发剂的分解反应，这是较为重要的一类反应，主要为偶氮类、过氧化物及过硫酸盐等，如：偶氮二异丁腈的分解解：(CH3)2CCNNN(CH3)2CCN2CN(CH3)2C+N2又如：过氧化二苯甲酰的分解产生自由基L上述的两个反应式具有代表意义，而且也是实验及工业化生产聚合物常用的引发剂。在写反应式时，不要忘了点(代表自由基)4、过硫酸盐也是常用的引发剂，主要用于水溶液聚合与乳液聚合，其中过硫酸钾与过硫酸胺最为常用。如过硫酸钾的分解L此外，过硫酸盐也可与还原性物质配合，即所谓的氧化-还原引发剂如：HOOH+Fe2+HO+HO+Fe3+S2O82+Fe2+SO42SO4++Fe3+ROOH+Fe2+HO+RO+Fe3+5、链转移反应与链终止反应是自由基聚合中的基本反应，对聚合物的结构、分子量等有大的影响如：链转移反应又如：歧化终止反应CH2CHX+CH2CHXCH2CH2XCH2CHX+6、在缩聚反应中，不同的官能度体系(注意：什么是官能度及官能度体系)，所制备的聚合物的结构是不同的，同时要注意副反应，因为副反应可能使产物不纯或根本不能得到高分子。如：2-官能度体系的成环反应：2-羟基乙酸生成六元环的成环反应式2HOCH2COOHHOCH2COOCH2COOHH2OH2OCHCOCHCOOO22L对于自由基聚合反应及缩聚反应，反应式的写法基于讲义中所言，在不知确切反应的性况下，如遇相关的试题，对于自由基聚合，则是双键断开形成高分子；缩聚反应是官能团相互反应成为高分子。当然，在本教程中，还有一类重要反应即活性聚合，但基于课时的限制，本课程不加以讲解。三、填空填空题实际上是对本课程基本概念掌握程的的具体体现，因此，无所谓重点与难点。但内容不会超出教学大纲或者说上课的讲义内容。1、聚合物链段的结构描述，如：己二胺、己二酸合成尼龙－66的反应式如下：和称为结构单元，称为重复单元(提示：重复、结构、单体、组成、分子量)。又如：1、，图中，A可称为结构单元、B结构单元、C重复单元：(提示：重复、结构、单体、组成、分子量)。2、关于高分子的分子量与分子量分布的相关内容如：多分散性可用以分子量分布指数表示，其数学表达式为HI=Mw/Mn，即重均分子量与数均分子量之比值，其数值总是≥1。又如：分子量分布指数与分子量分布情况如下所示Mw/Mn分子量分布情况1分布窄接近1(1.5~2）分布较窄远离1(20~50)分布较宽再如：高分子不是由单一分子量的化合物所组成，而是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成，分子量具有多分散性。(提示：结构、分子量、化学、多分散性)3、在聚合物的命名方面，主要是简单的命名原则如：尼龙-66中前一个6表示二元胺中碳原子数，后一个6代表二元酸中碳原子数。又如：脲素与甲醛的反应，得到的产物为脲醛树脂、苯酚与甲醛反应等产物的命名。再如：商品名也是应注意的，因在生活中经常性的遇到再如：三大合成材料是指合成橡胶、合成纤维、合成塑料（4、本课程在高分子合成方面，只讲了自由基聚合(共聚合)、缩聚反应，因此对该两类反应的机理或特征应有较好的掌握，为本课程的重点内容。如：线型缩聚的机理可由其特征概括，即逐步特性特征和可逆特性特征。又如，自由基聚合机理包括：链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。5、反应程度是一个重要的概念，与之相关的表达式较多如：聚合度用高分子中含有的结构单元的数目表示，则对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，聚合度与反应程度的关系可表示为：Xn=1/(1-p)。又如：对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0，等于起始羧基数或羟基数，t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数，则反应程度为：0001NPNNNN－－。再如：XX与XX等摩尔比反应，当Xn=100时，求反应程度(p=0.99)6、高分子的分子量是老察高分子的一个重要指标，对于缩聚反应中，理论上计算其分子量有其重要的意义。如：对于不可逆缩聚反应(注意什么叫不可逆缩聚反应)，有下面的计算式：对于自催化(即不外加酸时)聚酯化反应，其聚合度的表达式为：Xn2=2C02kt+1。外加酸下，聚酯化反应，其聚合度的表达式为：1`0tCkXn。注意条件：不可逆情况，有外加酸或无外加酸等。又如：对于平衡缩聚(即封闭体系和开方体系)对于密闭体系，对于等摩尔的二元醇与二元酸的反应，聚合度与平衡常数的关系为：1KXn，对于开放体系，则。(用nW代表副产物水的浓度，K为反应的平衡常数)7、共聚合中，共聚物组成曲线的理解：如：图中标明共聚合组成曲线的类型：A理想共聚、B理想恒比共聚对角线、C交替8、官能度、平均官能度及其相关的计算利用官能度、平均官能度进行计算简单。四、简述题简述题是对所学内容的的理解和牚所致的考察，包括基本原理的简述、操作设计等的简述等。1、基本原理的简述如：缩聚反应的特征(或机理)解：线型缩聚的逐步特性：在单体形成高分子的过程中，反应逐步进行的，首先单体相互之间反应，经过二聚体、三聚体和四聚体、多聚体等中间产物，最后形成高分子。可逆特征：在缩聚反应中，大部分平衡常数相对较小，因此具略可逆特征。又如：自由基聚合反应的特征解：(1)可分为链引发、链增长、链终止等基元反应各基元反应活化能相差很大。(2)只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态，聚合度与聚合时间基本无关。(3)单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高。延长聚合时间是为了提高单体转化率。(4)少量阻聚剂（0.01－0.1%）足以使自由基聚合终止再如：简述引发剂引发的自由基聚合的机理？该题与上述自由基聚合反应的特征的侧重点不同，可参考下述答题。解：自由基聚合一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。(1)链引发：形成单体自由基活性种的反应。由引发剂引发时，由两步反应组成①引发剂分解生成初级自由基IR2②初级自由基与单体反应生成单体自由基R+CH2CHXRCH2CHX(2)链增长：单体自由基具有继续打开其它单体π键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。RCH2CHX+CH2CHXRCH2CHXCH2CHXRCH2CHXCH2CHX[]nCH2CHX(3)链终止：链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶合终止和歧化终止。①偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。②歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相同。(4)链转移：链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长。再：简述非晶态线型及支化聚合物的溶解过程？解：非晶态聚合物溶解过程分两步进行：首先溶胀，然后溶解。(a)溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀--溶胀。(b)高分子链段完全被溶剂化，高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合--溶解。再：简述结晶聚合物的溶解？解：结晶聚合物的溶解难于非晶态聚合物的溶解。溶解有两个过程：(a)首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。(b)被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。2、高分子链段的组成结构简述如：举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含意，以及他们之间的相互关系与区别解：单体是指能形成聚合物的低分子化合物或反应物，工业生产则称为原料。(1分)单体单元是指与单体中原子种类及个数相同的结构单元，仅电子结构有所变化。(1分)结构单元是构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合(1分)重复单元是指大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单元。重复单元或结构单元类似大分子链中的一个环节，故又俗称链节。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元、链节相同，如CH2=CHCl→(CH2CHCl)n(1分)在缩聚反应中，有低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用两种单体缩聚成缩聚物，则由两种结构单元构成重复单元。如H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OHn重复结构单元重复结构单元结构单元结构单元结构单元结构单元(1分)又如：由基聚