高物实验指导书

实验4粘度法测定高聚物的分子量一、实验目的1.测定聚乙二醇的粘均分子量。2.掌握用乌贝路德(Ubbelohde)粘度计测定粘度的方法。二、预习要求1.了解粘度法测定高聚物分子量的基本原理和公式。2.了解乌贝路德粘度计结构的特点。三、实验原理高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。在测高聚物溶液粘度求分子量时，常用到下面一些名词(见下表)。如果高聚物分子的分子量愈大，则它与溶剂间的接触表面也愈大，摩擦就大，表现出的特性粘度也大。特性粘度和分子量之间的经验关系式为:(1)式中,M为粘均分子量;K为比例常数;α是与分子形状有关的经验参数。K和α值与温度、聚合物、溶剂性质有关，也和分子量大小有关。K值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.5～1之间。名词与符号物理意义纯溶剂粘度η0溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度溶液粘度η溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间，三者内摩擦的综合表现相对粘度ηrηr=η/η0溶液粘度对溶剂粘度的相对值增比粘度ηspηsp=(η-η0)/η0=η/η0-1=ηr-1高分子与高分子之间，纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应比浓粘度ηsp/C单位浓度下所显示出的粘度特性粘度［η］反映高分子与溶剂分子之间的内摩擦在无限稀释条件下(2)图1外推法求［η］图-2乌贝路德粘度计因此我们获得［η］的方法有二种:一种是以ηSP/C对C作图，外推到C→0的截距值;另一种是以lnηr/C对C作图，也外推到C→0的截距值，如图1所示，两根线应会合于一点，这也可校核实验的可靠性。一般这两根直线的方程表达式为下列形式:(3)在测定高聚物分子的特性粘度时，以毛细管流出法的粘度计最为方便。若液体在毛细管粘度计中，因重力作用流出时，可通过泊肃叶(Poiseuille)公式计算粘度。(4)式中，η为液体的粘度;ρ为液体的密度;L为毛细管的长度;r为毛细管的半径;t为流出的时间;h为流过毛细管液体的平均液柱高度;V为流经毛细管的液体体积;m为毛细管末端校正的参数(一般在r/L1时，可以取m=1)。对于某一只指定的粘度计而言，(4)式可以写成下式(5)式中，B1，当流出的时间t在2min左右(大于100s)，该项(亦称动能校正项)可以从略。又因通常测定是在稀溶液中进行(C1×10-2g·cm-3)，所以溶液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可将ηr写成:(6)式中，t为溶液的流出时间;t0为纯溶剂的流出时间。所以通过溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，从(6)式求得ηr，再由图1求得［η］。四、仪器药品1.仪器恒温槽1套;乌贝路德粘度计1只;移液管(10mL)2只，(5mL)1只;停表1只;洗耳球1只;螺旋夹一只;橡皮管(约5cm长)2根。2.药品：聚乙二醇蒸馏水。五.实验步骤本实验用的乌贝路德粘度计，又叫气承悬柱式粘度计。它的最大优点是可以在粘度计里逐渐稀释从而节省许多操作手续，其构造如图2所示。-1.先用洗液将粘度计洗净，再用自来水、蒸馏水分别冲洗几次，每次都要注意反复流洗毛细管部分，洗好后烘干备用。2.调节恒温槽温度至(30.0±0.1)℃，在粘度计的C管上都套上橡皮管，然后将其垂直放入恒温槽，使水面完全浸没G球。3.溶液流出时间的测定用移液管分别吸取已知浓度的聚乙二醇溶液10mL，由A管注入粘度计中，在C管处用洗耳球打气，使溶液混合均匀，浓度记为C1，恒温10min，进行测定。测定方法如下:将C管用夹子夹紧使之不通气，在B管用洗耳球将溶液从F球经D球、毛细管、E球抽至G球2/3处，先拿走洗耳球后，再解去夹子，让C管通大气，此时D球内的溶液即回入F球，使毛细管以上的液体悬空。毛细管以上的液体下落，当液面流经a刻度时，立即按停表开始记时间，当液面降至b刻度时，再按停表，测得刻度a、b之间的液体流经毛细管所需时间。重复这一操作至少三次，它们间相差不大于0.3s，取三次的平均值为t1。然后依次由A管用移液管加入5mL、5mL、10mL、10mL蒸馏水，将溶液稀释，使溶液浓度分别为C2、C3、C4、C5，用同法测定每份溶液流经毛细管的时间t2、t3、t4、t5。应注意每次加入蒸馏水后，要充分混合均匀，并抽洗粘度计的E球和G球，使粘度计内溶液各处的浓度相等。4.溶剂流出时间的测定用蒸馏水洗净粘度计，尤其要反复流洗粘度计的毛细管部分。由A管加入约15mL蒸馏水。用同法测定溶剂流出的时间t0。实验完毕后，粘度计一定要用蒸馏水洗干净六、注意事项1.粘度计必须洁净，高聚物溶液中若有絮状物不能将它移入粘度计中。2.本实验溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，因此每加入一次溶剂进行稀释时必须混合均匀，并抽洗E球和G球。3.实验过程中恒温槽的温度要恒定，溶液每次稀释恒温后才能测量。4.粘度计要垂直放置。实验过程中不要振动粘度计。七、数据处理1.将所测的实验数据及计算结果填入下表中。原始溶液浓度C0(g·cm-3);恒温温度℃C(g·cm-3)t1/st2/st3/st平均/sηrlnηrηSPηSP/Clnηr/CC1C2C3C4C52.作ηSP/C—C及lnηr/C—C图，并外推到C→0由截距求出［η］。3.由公式(1)计算聚丙烯酰胺的粘均分子量，K，α值查附录二。【思考问题】1.乌贝路德粘度计中支管C有何作用？除去支管C是否可测定粘度?2.粘度计的毛管太粗或太细有什么缺点?3.为什么用［η］来求算高聚物的分子量?它和纯溶剂粘度有无区别?实验5聚合物熔点的测定一、实验目的：1.了解显微熔点测定仪的工作原理。2.掌握显微熔点测定仪的使用方法。3.观察聚合物熔融的全过程。二、实验原理熔点是晶态聚合物最重要的热转变温度，是聚合物最基本的性质之一。因此聚合物熔点的测定对理论研究及对指导工业生产都有重要意义。聚合物在熔融时，许多性质都发生不连续的变化，如热容量、密度、体积、折射率、双折射及透明度等。具有热力学一级相转变特征，这些性质的变化都可用来测定聚合物的熔点。本实验采用在显微镜下观察聚合物在熔融时透明度发生变化的方法来测定聚合物的熔点，此法迅速、简便，用料及少，结果也比较准确，故应用很广泛。三、仪器结构与原理将聚合物试样置于热台表面中心位置，盖上隔热玻璃，形成隔热封闭腔体，热台可按一定速度升温，当温度达到聚合物熔点时，可在显微镜下清晰地看到聚合物试样的某一部分的透明度明显增加并逐渐扩展到整个试样。热台温度用玻璃水银温度计显示。在样品熔化完瞬间，立即在温度计上读出此时的温度，即为该样品的熔点。仪器的光学系统由成像系统和照明系统两部分组成，成像系统由目镜、棱镜和物镜等组成；照明系统由加热台小孔和反光镜等组成。因测温铂电阻的位置与料筒中心有一定距离，两孔内的温度必然有差异，为了使数字温度计显示的温度等于料筒中的实际温度，在测温系统设置了“内标准”调解机构，在出厂前每台仪器经过严格测试后，得出内标准值，将此数值填在“内标准”格内。温度计须经常进行校对，以确保测量的准确度，面板上数字温度计下面设有内标准按钮（开关）和调内标准电位器（在孔内）。仪器通电1小时后，按内标准按钮，数字表显示的数值，即为当时的内标准值，如果此时显示的数值与“内标准”的数值不符，可用小改锥伸进调内标准孔内，进行适当调节，直到显示值与给定的“内标准”值一致为止。但误差为正负1个字是允许的。四.仪器及试样：XT4型显微熔点测定仪一台分析天平载玻片、盖玻片数片聚丙烯粒料单面刀片一盒五.实验步骤：插上电源，将控温旋钮全部置于零位。仪器使用前必须将热台预热除去潮气，这时需将控温旋钮调置100V处，观察温度计至120℃，潮气基本消除之后将控温旋钮调至零位。再将金属散热片置于热台中，使温度迅速下降到100℃以下。取一片干净载玻片放在实验台台面上，用单面刀片从试样粒料上切下均匀的一小薄片试样，放在载玻片上，盖上盖玻片，用镊子将被测试样置于热台中央，最后将隔热玻璃盖在加热台的上台肩面上。旋转显微镜手轮，使被测样品位于目镜视场中央,以获得清晰的图像。将控温旋钮旋到50V处，由微调控温旋钮控制升温速度为2℃～3℃/分钟，在距熔点10℃时，由微调控温旋钮控制升温速度在1℃/分钟以内，同时开始记录时间和温度，2min记录一次。当在显微镜中观察到试样某处透明度明显增加时,聚合物即开始熔融,记录此时的温度,并观察聚合物的熔融过程,当透明部分扩展到整个试样时,熔融过程即结束,将此时的温度记录下来,此温度即聚合物的熔点；而从刚开始熔融时的温度到熔点之间的温度段即为熔限。将金属散热片置于热台上，使热台温度迅速下降，当温度降到离高聚物熔点30℃～40℃时，即可进行下次测量，重复测定三次。测定完毕，将控温旋钮与微调控温旋钮调至零位，再将物镜调起一定高度，拔下电源。清理实验台上的测试完试样，将实验工具摆放好。六.实验结果记录：1时间开始熔融熔融结束温度℃时间开始熔融熔融结束2温度℃3时间温度℃开始熔融熔融结束4熔限～℃熔点℃七.讨论与思考1.聚合物熔融时为什么有一个较宽的熔融温度范围？2.列举一些其它测定聚合物熔点的方法，并简述测量原理。实验6偏光显微镜观察聚合物结晶形态一、实验目的和要求（1）掌握使用偏光显微镜观察聚合物结晶形态的方法；（2）理解结晶成核剂与球晶尺寸的关系；二、实验重点和难点（1）聚合物结晶形态与结晶条件的关系；（2）制备聚合物结晶样品时结晶条件的控制；三、提问和互动设计（1）聚合物的结晶形态有哪些？它们各与何种结晶条件相对应？研究球晶的重要意义？（2）使用偏光显微镜观察聚合物球晶的实验原理？（3）等温结晶和非等温结晶条件下影响结晶速度和球晶大小的因素？四、实验讲解（原理、操作步骤）全同聚丙烯（PP）是一种性能优良、应用广泛的结晶聚合物，具有机械性能好、无毒、密度低、耐热、耐化学品、易于加工成型等优点。但是在聚丙烯的一些实际应用中，经常遇到改善聚丙烯的光学透明性、提高制品的力学性能（刚性和韧性）和耐热性能、缩短加工成型周期等要求。这些问题涉及到聚丙烯的结晶速度、结晶度和结晶形态。聚丙烯由晶区和非晶区两部分组成，而晶区则往往是由球晶的多晶聚集体所组成，球晶的尺寸一般在0.5-100μ之间。由于晶区和非晶区的密度和折光率不同，而且晶区的尺寸通常大于可见光的波长，所以光线通过聚丙烯将在两相的界面上发生折射和反射，导致聚丙烯制品透明性下降。加入结晶成核剂是提高聚丙烯透明性的主要改性技术，在结晶聚合物中添加结晶成核剂，通过其异相成核作用可以大大增加成核密度，导致球晶尺寸明显降低，聚合物的透明性得到改善。研究聚合物结晶形态的主要方法有电子显微镜法、偏光显微镜法、小角光散射法等，偏光显微镜法是目前实验室中较为简便而使用的方法。球晶中聚合物分子链的取向排列引起了光学的各向异性，在分子链轴平行于起偏器或检偏器的偏振面的位置将发生消光现象。在球晶生长过程中晶片以径向发射状生长，导致分子链轴方向总是与径向垂直，因此在显微镜的视场中有四个区域分子链轴的方向与起偏器或检偏器的偏振面平行，形成十字形消光图象。所以在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字消光图案，有时在球晶的偏光显微镜照片上，还可以清晰地看到在黑十字消光图象上重叠有一系列明暗相间的同心圆环，那是由于球晶中径向发射堆砌的条状晶片按一定周期规则地扭转的结果。因此利用偏光显微镜可以观察出球晶的形态、大小等。图1偏光显微镜示意图实验原料和设备（略）实验步骤（1）将聚丙烯与成核剂母料接照0.05%配比均匀混合后，在挤出机上进行熔融挤出，得到含成核剂的聚丙烯样品。（2）分别将含有成核剂和不含成核剂的聚丙烯放在载玻片上，在230℃下熔融后加上盖玻片压制成薄膜；然后在120℃的热台上等温结晶30分钟，即可制得供偏光显微镜观察的聚丙烯球晶样品。（3）将制备好的球晶样品放在偏光显微镜的载物台上，选择适当的放大倍数，观察球晶形态，并比较加入成核剂前后聚丙烯试样的球晶形态和尺寸。五、实验注意事项（1）在制备结晶样品时，需要将样品压制的尽可能薄，而且用力要均匀，否则盖玻片容易破碎。（2）在使用偏