高等有机化学之有机化学取代基效应.

Chap.2SubstituentEffectsinOrganicChemistry一.诱导效应InductiveEffect二.共轭效应ConjugativeEffect三.超共轭效应HyperconjugationEffect四.场效应FieldEffect五.空间效应SpaceEffectSubstituentEffects有机合成化学C-C键的形成和断裂C-X键的形成和断裂有机合成方法学试剂，催化剂温度，溶剂中间体生成化学键的形成中间体相互转化中间体淬灭化学键的断裂CBrHHH+OHCOHHHH+Br取代基效应(SubstituentEffects)反应的本质：旧键的断裂，新键的生成共价键的极性取决于成键原子的电负性和取代基的效应CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.861.290.65取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响取代基效应电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空间传递的电子效应物理的相互作用电子效应(Electroniceffect)：由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。O2NCH2COOHCH3COOH诱导效应共轭效应超共轭效应一.诱导效应(InductiveeffectI)CCClδδδCCClδδCCClδδ取代基的影响：沿分子链传递导致电子云密度分布不均匀取代基性质方向转移的结果结构特征：单、双、叁键传递方式：σ、π键传递强度：与距离相关。距离越远，强度越弱。诱导效应的相对强度：CCZ电负性(Electronegativities)规则：1.同周期的原子-I:-CH3-NH2-OH-F2.同族的原子-I:FClBrI电负性：4.03.02.82.53.相同的原子：不饱和度越大，-I效应越强CCRCHCHR4.带正电荷的取代基的-I强带负电荷的取代基的+I强ZCCYCH标准I+I以乙酸为参考酸的取代酸强度XCH2COOHXpKaXpKa-NO2-N+Me3-CN-F-Cl-Br1.681.832.462.662.862.86-I-OH-H-CH3-CMe33.123.834.764.885.05由表中酸的强弱可以推断取代基诱导效应的相对强度为：-NO2-N+Me3-CN-F-Cl~-Br-I-OH-H-CH3-CMe3通过NMR化学位移的测定也是比较诱导效应的常用方法，质子周围电子云密度的变化，将引起质子峰化学位移“”值的不同，而电子云密度的变化可以与取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度相联系。CH3-X(ppm)CH3-X(ppm)-NO2-F-OH-Cl-Br-SH-C6H54.284.263.473.052.682.442.30-N(CH3)3-I-COMe-COOH-CN-CH3-H2.202.162.102.072.000.900.23X-CH3中甲基H的值动态诱导效应DynamicInductiveEffect静态诱导效应是分子本身固有的性质，是与键的极性有关的。在化学反应过程中，当进攻试剂接近分子时，因外界电场的影响，也会使共价键上的电子云密度发生改变，键的极性发生变化，称为动态诱导效应。原因就是动态效应的影响。因为在同族元素中，随原子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，所以极化性增大，反应活性增加。动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的，都属于极性效应，但由于起因不同，有时导致的结果各异。例如：C-X键的极性次序为：C-FC-ClC-BrC-I卤代烷的亲核反应活性：R-IR-BrR-ClR-F二.共轭效应(ConjugativeEffect)1.共轭体系与共轭效应CCCCCCCNCCCOHCCCCCCπ-π共轭C1C2C3C4p-π共轭C3C2C1CH3HH+HClCCRCOOHCH3CHCHCH2共轭效应：取代基效应共轭体系传递特点：CHYCHCHCH2δδδδ分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变共轭效应不受传递距离的影响结构特征：单、重键交替共轭体系中所有原子共平面CCCOHδδδδHCNNCCCCOHHRCOOHRCOO+HOHδδδ苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成p-π共轭。结果：1)使O-H键极性增大，酸性增强2）使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。相对强度：Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时－给电子共轭效应(+C).CCCYXCC(I)(II)共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。电负性越大，－C越强。π-π共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，－C增强：CCCCCCCNCCCO相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：CNR2CNRp-π共轭体系：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:电负性越大的原子，+C效应越小同族元素：FCCClCCBrCCICC+C:主量子数越大，原子半径越大，p轨道与双键中的π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C越小。共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.静态时：（分子没有参加反应）ClCCδδ－I+C动态时：（分子处于反应中〕ClCCδδ+C－I动态共轭效应与诱导效应相似，共轭效应也存在静态和动态的区别，静态共轭效应是共轭体系内在的固有的性质，在基态时就存在的。而动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中，在外界电场影响下所表现的瞬间的暂时效应。例如1，3－丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，是静态共轭效应的体现。H2CCHCHCH2+H+H2CCHHCCH3++CH2CHCHCH3CH2CHCHCH3or1,2-additionH2CCHCHCH3BrBr-1,4-additionHCCHCH3H2CBr动态共轭效应的体现静态共轭效应是共轭体系固有的性质，可以促进也可以阻碍反应的进程，而动态共轭效应只有在反应过程中，有利于反应时才能发生，因此只会促进反应的进程。三.超共轭效应(Hyperconjugation)CHHHCHCH2当C－H键与双键直接相连时，C－H键的强度减弱，H原子的活性增加。CHHHCHO羰基化合物的α－C原子的H原子在取代反应中是活泼的C－H键上的σ电子发生离域，形成σ－π共轭。σ电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3－C2之间，使H原子容易作为质子离去,这种共轭强度远远弱于π-π,p-π共轭。CH2CH3Br2hυCHCH3BrCHHHCHCH2+DNH2CHHDCHCH2+NH3超共轭效应的作用：CCCHHHHHH使分子的偶极距增加：COHHCHCH3HCHOμ:2.272.73使正碳离子稳定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHHCCHHHCHHHCHHCHHHCCHHHCHHHHHCHHH四.场效应(Fieldeffect)当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应－场效应。氯代苯丙炔酸：pKa:大小场效应是依赖分子的几何构型的。CCCClOHOCCCOHOClClClHHClClHHCCOOH酸性较弱较强OOH酸性ClCOHOCHOOpKa:6.25pKa:6.04HCOOHHOOCHHCOO-HOOCHHCOOHCOOHHHCOO-COOHHpKa13.031.92pKa24.546.59HHO-OHOO五.空间效应(Spaceeffect)分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用－空间效应（位阻效应）。空间效应的体现：1.化合物（构象）的稳定性HHCH3HHCH32.化合物的酸碱性CCH3CH3CH3COHOCOHOpKa邻pKa对当t-Butyl在邻位时，把羧基挤出了与苯环所在平面，羧基的－C效应消失。OHCH3H3CNO2OHNO2H3CCH3pKa=7.16pKa=8.24NOOHO对硝基苯酚的p轨道离域OHOHOHNO2NO2NO2O2N3.对反应活性的影响伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：EtOH+CRHHBrCEtORHH+HBrR相对速度H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2×10-51.00.280.03SN2反应乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大张力对反应活性的影响当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：R3NR2NHRNH2NH3当它与体积较大的Lewis酸作用时，碱性强度顺序为：R3NR2NHRNH2NH3NRRRBR'R'R'两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用F-张力(Face-Strain)NCH3CH32,6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用CRRRXCRRR120°109°28'+XSN1反应形成正碳离子的一步键角的变化缓解了基团的拥挤程度来自于离去基团背后的张力B-张力(BackStrain)Sp3－四面体sp2－平面三角型RXR60°109°28’60°120°小环化合物环的键角引起的张力角张力(Anglestrain)NO2CO2HO2NHO2CO2NHO2CNO2CO2H6，6’－二硝基2，2’－联苯二甲酸的对映异构体RRHH六、同位数素应和同位素标记IsotopiceffectandIsotopicsign•在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记来确定反应历程。•1.同位素效应•最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应性没有影响，但反应速度有显著的影响。•同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效应。一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效应,其值通常在KH/KD为2或更高。二级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值通常在KH/KD=0.7-1.5范围内。ΔGH≠ΔGD≠RHRD过渡态一级动力学同位素效应氕取代和氘取代的零点振动能显著的同位素效应表明：在过渡态中与同位素相连的键正在断裂，同时它的大小定性的指出过渡态相对于产物和反应物的位置，一级同位素效应比较低，表明过渡态相当接近于产物或反应物；而较大，证明过渡态中氢与它原来成键的原子和它新成键的原子都有强的成键作用(CH3)2CCOC(CH3)2+OH-H*H*(CH3)2CCOC(CH3)2H*H*OH-(CH3)2CCO-C(CH3)2H*kH/kD=6.1过渡态2.同位素标记RCOOR’+H2O18OH-RCOO18H+ROH酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解七、溶剂效应Solventeffect•是指由于溶剂的影响使化学平衡、化学反应速度以及其它化学性能发生改变的一种效应。•溶剂的介电常数对它的适应电荷分离的能力有重大的影响，介电常数是随分子永久偶极矩和它的可极化性而改变的，随偶极矩和可极化性的增加而变大。溶剂质子性溶剂非质子性溶剂极性非质子溶剂非极性非质子溶剂A+BBδδABA+BBδδABAA+BBABAA+BBABAA+BBABA在非极性溶剂中有利极性溶剂中有利在极性溶剂中略为有利在非极性溶剂中略为有利对溶剂的极性相对地来说是不敏感的中有利A如果一个反应的过渡态由于电离作用而出现一定程度的电荷分离，而溶剂分子必须通过对活化络合物的外围起作用来稳定电荷，不允许溶剂分子真正地介入相反电荷中心之间。溶剂极性对不同电荷类型反应的影响八、动力学控制和热力学控制KineticcontrolandThermodynamiccontrolΔECΔEBΔEB≠ΔEC≠产物B反应物A产物C如果两个反应都是不可逆的，则由于C的形成较快，因此形成的量较多，这种产物我们称为动力学控制。如果反应为可逆的，