高能二次电池的物理化学问题.

LOGO高能二次电池的物理化学问题目录1锂离子电池的结构及原理2锂离子电池的物理化学问题3锂离子电池的应用及发展4基本概念1.1一次电池与二次电池（1）一次电池:电池内的活性物质因放电而消耗，用完就扔的、不能再进行充电的电池称为一次电池，比如锰干电池。经济实用，但浪费材料，丢弃物还容易污染环境。（2）二次电池：可以反复进行放电、充电的电池叫做二次电池，也叫蓄电池，比如铅蓄电池。可以用到不能再充电复原为止。放电时负极上发生氧化反应，正极上发生还原反应。充电时，负极上发生还原反应，正极上发生氧化反应。1.2电池的分类电池能否重复使用一次电池二次电池电解液的状态湿电池干电池1.2电池的分类电池能否重复使用一次电池二次电池电解液的状态湿电池干电池通过向电解液中添加明胶或淀粉等物质使其糊状化的电池1.2电池的分类电池能否重复使用一次电池二次电池电解液的状态湿电池干电池电解液处于流动状态的电池1.2电池的分类电池能否重复使用一次电池二次电池电解液的状态湿电池干电池形状圆柱形电池纽扣电池扁平形电池1.2电池的分类1.3二次电池的分类二次电池镍-氢二次电池锂离子二次电池镍-镉二次电池铅蓄电池1902年Jűngner发明的。1.3二次电池的分类二次电池镍-氢二次电池锂离子二次电池镍-镉二次电池铅蓄电池二十世纪八十年代末出现的新型二次电池1.3二次电池的分类二次电池镍-氢二次电池锂离子二次电池镍-镉二次电池铅蓄电池1894年开发以来作为二次电池的代表一直在广泛使用之中电池的种类负极活性物质电解质正极活性物质标准电压/V铅蓄电池Pb/PbSO4H2SO4水溶液PbO2/PbSO42.0镍-镉二次电池Cd/Cd(OH)2KOH(LiOH)水溶液NiOOH/Ni(OH)21.2镍-氢二次电池LaNi5H6/LaNi5KOH(LiOH)水溶液NiOOH/Ni(OH)21.2锂离子二次电池C6Li/C6LiPF6(EC+DEC)Li0.4CoO2/LiCoO23.81.4几种电池的比较电池种类镍镉电池镍氢电池铅酸电池锂离子电池能量密度40-6060-8030100循环周期1500500200-300500-1000高速充电耗时1-1.5h2-4h8-16h3-4h过量充电容忍度适中低高非常低每月自身电力散逸度20%30%5%10%使用温度范围(℃)-40至60-20至60-20至60-20至60保养耗时30-60天60天3-6个月不需要市场推出时间19501990197019911.4几种电池的比较音频和视频等装备的便携化小型化二十世纪八十年代中期开始促进作为电源的电池从干电池向可充电电池的过渡促进镍-镉二次电池的大容量化二十世纪九十年代达到了其技术的极限，其放电容量不可能再有大的提高1.5锂离子电池--发展历程音频和视频等装备的便携化小型化二十世纪八十年代中期开始促进作为电源的电池从干电池向可充电电池的过渡促进镍-镉二次电池的大容量化开发出镍-氢二次电池和锂离子二次电池二十世纪九十年代前后1.5锂离子电池--发展历程1.6锂离子电池--分类锂离子电池液态锂离子电池（LIB）聚合物锂离子电池（PLIB）能量密度高循环特性好自放电小输出电压高记忆效应小锂离子电池优势锂离子电池的优势无污染质量轻体积小能量密度高循环特性好自放电小输出电压高记忆效应小锂离子电池优势锂离子二次电池的优势300-350Wh/dm3,125-145Wh/kg,且还在继续提高。无污染能量密度高循环特性好自放电小输出电压高记忆效应小锂离子电池优势锂离子电池的优势初始开路电压为4.1-4.2V，平均工作电压为3.6-3.7V。无污染能量密度高循环特性好自放电小输出电压高记忆效应小锂离子电池优势锂离子电池的优势自放电率在常温下每月10％是镍镉电池、镍氢可充电电池的一半一下。无污染能量密度高循环特性好自放电小输出电压高记忆效应小锂离子电池优势锂离子电池的优势可以循环使用的次数多,用硬碳材料做负极材料的电池已达到了1200次.无污染能量密度高循环特性好自放电小输出电压高记忆效应小锂离子电池优势锂离子电池的优势在满充电或近乎满充电状态长时间保存后电池的可放电时间缩短的现象无污染锂离子电池的安全要求（1）短路：不起火，不爆炸（2）过充电：不起火，不爆炸（3）热箱试验：不起火，不爆炸（150℃恒温10min）（4）针剌：不爆炸（用Ф3mm钉穿透电池）（5）平板冲击：不起火，不爆炸（10kg重物自1M高处砸向电池）（6）焚烧：不爆炸（煤气火焰烧烤电池）锂离子电池安全设计安全设计隔膜135℃自动关断保护向电液中加入添加剂电池盖复合结构各种环境滥用试验锂离子电池安全设计安全设计隔膜135℃自动关断保护向电液中加入添加剂电池盖复合结构各种环境滥用试验采用国际先进的Celgard2300PE-PP-PE三层复合膜锂离子电池安全设计安全设计隔膜135℃自动关断保护向电液中加入添加剂电池盖复合结构各种环境滥用试验电池过充，添加剂与电液中其他物质聚合，电池内阻大副增加锂离子电池安全设计安全设计隔膜135℃自动关断保护向电液中加入添加剂电池盖复合结构各种环境滥用试验电池盖采用刻痕防爆结构锂离子电池安全设计安全设计隔膜135℃自动关断保护向电液中加入添加剂电池盖复合结构各种环境滥用试验外部短路、过充、针刺、平板冲击、焚烧2.1锂离子二次电池的组成2.2锂离子电池充放电原理充电时,锂离子从正极材料中脱出,在电化学势梯度的驱使下经由电解液向负极迁移,同时电子在外电路从正极流向负极,到达负极后得到电子的锂离子接着向负极晶格中嵌入.放电过程则与之相反.以LiCoO2为正极材料,石墨为负极材料的锂离子电池,充放电反应式为LiCoO2+6CLi1-xCoO2+LixC6电池的充放电过程中发生的电化学反应实际上是一种插层反应.插层反应：锂离子在晶体内的层间、间隙或隧道中扩散时，并不产生键的断裂和电极材料结构的重建。扩散所需要的能量很小，故锂离子在两个电极中的插层反应很容易进行.充电时,Li+从正极逸出,嵌入负极;放电时Li+则从负极脱出,嵌入正极。这种充放电过程,恰似一把摇椅。因此,这种电池又称为摇椅电池(RockingChairBatteries).2.3正极材料的要求正极材料的嵌锂化合物是锂离子的贮存库。为了获得较高的单体电池电压,应选择高电势的嵌锂化合物。一般而言,正极材料应满足:（1）相对锂的电极电位高，材料组成不随电位变化，粒子导电率和电子导电率高（2）锂离子嵌入脱嵌可逆性好，伴随反应的体积变化小，锂离子扩散速度快，以便获得良好的循环特性和大电流特性。（3）与有机电解质和粘结剂接触性能好，热稳性好2.4锂离子电池的正极材料LiNixMnyCol—x—yO2等多元体系商业化的正极材料LiCoO2LiNiO2LiMn2O4LiFePO41.六方层状结构LiCoO2正极材料LiCoO2是第一代商业化锂离子电池的正极材料。完全脱出1molLi需要LiCoO2的理论容量274mA·h/g，在2.5～4.25V.Li+/Li的电位范围内一般能够可逆地嵌入脱出0.5个Li，对应理论容量为138mA·h/g，实际容量也与此数值相当。几种常见正极材料2.立方尖晶石结构LiMn2O4正极材料在1983年提出的尖晶石LiMn2O4正极材料。LiMn2O4具有三维Li输运特性。其具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于LiCoO2，即使出现短路、过充电，也能够避免燃烧、爆炸的危险。几种常见正极材料3.正交橄榄石结构LiFePO4材料1997年，由Goodenough等提出橄榄石结构的磷酸铁锂材料（LiFePO4）可以用作锂离子电池正极材料。由于LiFePO4具有较稳定的氧化状态，安全性能好，高温性能好，循环寿命长，同时又具有无毒、无污染、原材料来源广泛、价格便宜等优点，目前已开始应用于电动汽车和大容量储能电池。几种常见正极材料三种常用正极材料的比较项目LiCoO2系LiNiO2系LiMn2O4系平均工作电压/V3.63.53.8理论能量容量/(mAh/g）295295148使用极限能量容量/(mAh/g）145200135热稳定性不太稳定不稳定稳定安去对策毒性强，对策复杂毒性强，对策复杂毒性弱，对策简单过渡金属资源储量稀缺比Co丰富非常丰富原料价格昂贵适中便宜2.5锂离子的负极材料目前，在商业上广泛使用的负极材料基本上都是各种碳材料，比如天然石墨、人造石墨、中间相碳微球（MCMB）、非石墨化的软碳、硬碳材料。2.6负极材料的要求在锂离子的反应中自由能变化小;锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率;可逆性高;有良好的离子电导率;热力学性质稳定,同时与电解质不发生反应典型的锂离子电池负极材料商业化广泛使用的锂离子电池负极材料主要分为以下两类：①六方或菱形层状结构的人造石墨和天然改性石墨；②立方尖晶石结构的Li4Ti5O12。1.层状石墨类负极材料石墨具有两种晶体构成，一种是六方石墨，另一种是菱形石墨，石墨中的碳原子是sp2杂化，层与层之间通过范德华力结合，层内原子通过共价键结合，嵌入的Li插在石墨层间可以形成不同的“阶”结构。如“1阶”，意味着相邻的两个Li嵌入层之间只有一个石墨层也即-Li-C-Li-的顺序，石墨“阶”结构示意图如图3所示。通过化学合成的方法，Li与石墨可以形成一系列的插层化合物，如LiC24、LiC18、LiC9、LiC6等2.中间相碳微球MCMB中间相碳微球MCMB是一种重要的人造石墨材料。MCMB电化学性能优越的主要原因是颗粒的外表面均为石墨结构的边缘面，反应活性均匀，易于形成稳定的SEI膜，有利于Li的嵌入脱嵌。改性后天然石墨的电化学性能有了较大提高，首次效率可以达到90%~93％，100％DOD循环寿命达到500次，可以基本满足消费电子产品对电池性能的要求。碳材料中的硬碳、软碳也是两类很重要的负极材料，不同的是硬碳和软碳的结晶度低，片层结构度没有石墨规整有序，如图4所示。其中硬碳是难以石墨化的碳，是高分子聚合物的热解碳的无定形结构，即使在2500℃也不能完全石墨化。软碳是易石墨化碳，是指在高温2500℃以下可以石墨化的无定形碳。常见的软碳主要有石油焦、碳纤维、针状焦等。3.非石墨类负极材料负极材料的发展特点(1)负极材料的放电容量向高容量方向发展(2)锂离子电池成本下降的需要导致负极材料的期望价格呈下滑趋势(3)锂离子电池工艺的多样化要求负极材料品种的多样化和个性化(4)锂离子电池制备技术的提高促使负极材料的应用走向复合化2.7锂离子电池的电解液锂离子电池有机电解液一般由三部分组成：1.电解质锂盐；2.有机溶剂；3.添加剂。常用的电解质锂盐主要包括LiClO4、LiBF4、LiBF6、LiAsF6、LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2等。有机溶剂主要包括碳酸酷、醚和竣酸酷等。有机电解液添加剂主要包括SEI膜成膜添加剂、过充电保护添加剂、酉己体添加剂或称为导电添加剂等。对电解液的要求（1）离子电导率高（2）电化学稳定的电位范围宽：必须有0—5V的电化学稳定窗口（3）热稳定好，使用温度范围宽（4）化学性能能够稳定，与电池内集电流体和活性物质不发生化学反应（5）安全低毒，最好能生物降解锂离子电池电解液锂离子电池的电解液为什么不能是水溶液？由于该类电池的开路电压较高，为4.1-4.2V，在此电压下，水溶液会被电解(水电解的理论电压是1.23V），所以不能使用。因此，一般把基础溶质溶解在有机溶剂作为电解液使用。3.锂离子电池物理化学问题锂离子电池几乎没有记忆效应，但是多次充放电后其能量还是会下降。锂离子电池能量下降原因主要是正负极材料本身的变化：从分子层面来看，正负极上容纳锂离子的空穴结构会逐渐塌陷、堵塞；从化学角度看，是正负极材料活性钝化，出现副反应生成稳定的其他化合物；从物理角度看，还会出现正极材料逐渐剥落等情况。总之是降低了电池中可以自由在充放电过程中移动的锂离子数目。锂电极/电解液界面特性锂电极在许多极性非质子溶剂体系中，具有明显的稳定性，这是由于在这些电解液中，它们被一