高聚物合成工艺学-第6章.

第六章逐步加成聚合物的生产工艺●逐步加成聚合反应(Step—GrowthAdditionPolymerization)简称聚加成反应，某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物。第一节概述●由于反应中没有小分子副产物析出，高聚物的化学组成与单体的化学组成相同。●大分子链逐步增长，每步反应后均能得到稳定的中间加成产物，聚合物分子量随反应时间增长而增加。(1)聚脲反应通式●几种逐步加成聚合反应(2)某些烯类化合物的逐步加成聚合反应，如双烯烃和二硫醇nCH2=CH—R—CH=CH2+nHS—R’—SH[CH2—CH2—R—CH2—CH2—S—R’—S]n线型聚脲由于熔化温度高且热稳定性差，没有广泛的使用。产物为聚硫橡胶，它对有机物稳定，用于耐油套管和化工设备(3)第尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应是双键间的逐步加成，可制取耐高温材料，近年来受到了人们的重视。最早是由环戊二烯制得的低聚物：由1,2,4,5—四次甲基环已烷与对苯醌反应：(4)丙烯酰胺在催化剂下的加成聚合反应nCH2=CH—CO—NH2[-CH2—CH2—CO—NH-]n在石油、造纸、自来水等工业和领域应用广泛。OOOOOOOOOOx可溶性梯型高聚物该高聚物能结晶，能溶解，但不熔化，具有很高的耐热性，在900℃时只失重30%。第二节聚氨酯的合成原理1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料DurthaneU。1.聚氨酯(Po1yurethane,PU)的发展40年代，制得了合成纤维贝纶U(PerlonU)。50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应：2.聚氨酯的反应式多元异氰酸酯多羟基化合物及端羟基聚醚、聚酯体形聚氨酯氨基甲酸酯基团(氨酯键)+异氰酸(O＝C＝NH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物(O＝C＝NR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的O＝C＝N—基团是具有两个杂积累双链的高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。3.异氰酸酯的化学反应(1)异氰酸酯的结构、反应活性含活性氢与异氰酸酯基进行亲核加成反应，亲核中心R进攻正碳离子,活性氢H转移到N原子上,是一种亲核加成的聚合反应。例如，异氰酸酯与醇的反应，无催化剂参与的反应机理：各类含活泼氢化合物与异氰酸酯反应活性次序为当R为吸电子基，R’含推电子基时，有利于亲核加成反应进行。(2)异氰酸酯与含活泼氢化合物的反应初级反应因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯进一步发生反应。次级反应的活性较小，能形成支化或交联，是合成非线型聚氨酯材料的基本反应。次级反应与醇的反应异氰酸酯与醇反应能力：伯醇仲醇叔醇芳香族二异氰酸酯与醇类反应活性：当第一个NCO起反应后，会使第二个末反应的NCO基活性降低。与水的反应对泡沫塑料十分重要。异氰酸酯与胺反应RNCO+R'NH2快RNHCONHR'异氰酸酯与酚反应RNCORNHCOAr+ArOH150℃分解RNCO+ArOH异氰酸酯与羧酸反应RNCO+R'COHORNHCOOCOR'RNHCOR'+CO2异氰酸酯与羧酸反应异氰酸酯与羧酸反应异氰酸酯与酰氨反应RNCO+R'CNH2O100℃反应活性低RNHCNHOCOR'异氰酸酯与脲反应RNCO+NHCNHO100℃RNHCNOCNHO反应特点：产物缩二脲为支链或交联结构。(3)异氰酸酯的自聚反应a.异氰酸酯二聚b.异氰酸酯三聚高温下则二聚体会发生分解三聚体在150一200℃时仍很稳定(与二聚体不同)。可制取优异的油漆涂料及耐温、阻燃的埂质泡沫塑料。c.异氰酸酯的线型聚合反应d.异氰酸酯的缩聚反应n值可达2000可制备聚碳化二亚胺4.聚氨酯树脂合成原理(1)一步法PerlonU由2,4—甲苯二异氰酸酯和带有三个端经基的支化型聚酯可合成得交联型聚氨酯树脂。粘合剂(2)两步法第一步：二元醇与过量二元异氰酸酯制备端基为一NCO基团的预聚物。第二步：预聚体进行扩链和交联。扩链反应：预聚物通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增大分子量的过程。PU树脂扩链剂主要为水、二元醇或二元胺。二元醇二元胺0＜R＜1，分子扩链，端基为—OHR＝1，分子无限扩链，端基为—NCO及—OH1＜R＜2，分子扩链，端基为—NCOR＝2，分子不扩链，端基为—NCOR＞2，分子不扩链，端基为—NCO，含未反应异氰酸酯。异氰酸酯指数（R）交联反应a.用多元醇类作交联剂b.用过量二异氰酸酯(加热交联法)：必须加热才能进行。c.其它交联剂PU主链中含有许多种能起反应的活性点，故可采用其他交联剂。d.“氢键”型交联PU中含有多种内聚能很大的极性基团，易形成氢键。第三节聚氨酯的主要原料及其特性1.异氰酸酯(1)异氰酸酯合成a.伯胺光气化法：缺点：毒性大，副反应多。b.一氧化碳法：必须在高温(160-220℃)、高压下进行，需贵金属做催化剂。a.甲苯二异氰酸酯(TDI)甲苯二硝化，还原二胺光气化反应TDI2,4—异构体2,6—异构体常见的三种TDI混合物为TDI—100、TDI—80及TDI—65。用TDI所制得的PU机械性能较好，但TDI其沸点低，毒性较大。TDI(2)常用的异氰酸酯不同品种TDI的主要性质2,4—位TDI的活性大于2,6—位b.4,4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)MDIMDI易二聚，毒性低，一般在低温下贮存。c.多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)PAPI是粗制MDI，分子量大，沸点高，毒性低。分子中含有较多的异氰酸酯基团，制得的PU交联密度高，链刚性较大。a.聚合型异氰酸酯：毒性小，较稳定，可提高PU的支化及交联度。(3)一些特殊类型的异氰酸酯TDI三聚体TDI与三羟甲基丙烷(TMP)加成物b.隐蔽型异氰酸酯：加热可释出异氰酸酯，方便贮存。氨基甲酸苯酯2.多羟基化合物(1)聚醚多元醇聚醚多元醇常用的是由单体环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃开环聚合而成，采用碱性催化剂KOH和醇(或胺)。a.二羟基聚氧化乙烯醚：由丁二醇为起始剂，KOH为催化剂，使环氧乙烷开环聚合而得。b.三羟基聚氧化丙烯醚：甘油为起始剂，KOH为催化剂，使环氧丙烷开环聚合得到。c.四羟基聚氧化丙烯醚：乙二胺为起始剂，KOH为催化剂，使环氧丙烷开环聚合得到。聚醚多元醇分子中端羟基数与起始剂分子中的羟基数相等。起始剂可以调节聚醚多元醇分子量。常用聚醚多元醇的种类(2)聚酯多元醇聚酯多元醇通常由二元酸与过量的多元醇反应而成，分子量为1000-3000。聚酯多元醇也可由内酯(如己内酯)开环聚合而得到。常见聚酯多元醇的组成和用途3.扩链剂(1)二元醇类(2)二元胺类低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和对苯二酚二羟乙基醚等。常用的是芳香族胺类，如联苯胺、3,3’-二氯联苯二胺和3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)。MOCA对苯二酚二羟乙基醚4.催化剂(1)叔胺类：三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苯胺等。催化机理：发生亲核反应，叔胺与R’NCO生成过渡状态络合物，在其它醇分子进攻下生成聚氨酯并释出催化剂叔胺分子。(2)有机锡类化合物:二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等。a.采用“胺-有机锡”混合催化剂，调节链增长与发泡反应的速率。(3)混合催化剂b.‘协同效应’使催化效果比单一催化剂要提高很多。5.其他助剂制备泡沫塑料中需要发泡剂、泡沫稳定剂等；聚氨酯橡胶需要防老剂、填充剂及硫化剂等。两类催化制的相对活性第四节聚氨酯大分子结构与性能的关系二元异氰酸酯+聚酯或聚醚多元醇预聚体硬段软段a.软、硬段化学组成、分子量大小及柔性链段比率。b.R基团的化学组成。c.交联密度的大小、交联基团的类型。PU结构与性能交联PU1.聚氨酯的类型生成的树脂非常坚韧，应用少。(1)线型聚氨酯二元异氰酸酯与短链二元醇二元异氰酸酯与长链二元醇具有弹性的高聚物(2)嵌段型聚氨酯利用聚酯或聚醚型HO——OH长链，先生成预聚体，再经扩链反应而得到聚酯或聚醚型嵌段的聚氨酯。(3)交联型聚氨酯二级交联型：某些极性基团的‘氢键’交联。一级交联型：通过化学键进行交联。2.聚氨酯的结构与性能关系b.内聚能：酯基的内聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU链间的作用力较大，耐热性、机械强度较高。a.光稳定性：ONC—R—NCO中的R为脂肪族链光稳定性好。几种基团的内聚能c.存在交联结构赋予PU分子一些独特的性能。d.耐热稳定性耐热性次序为：酯、醚脲、氨基甲酸酯脲基甲酸酯、缩二脲1.聚氨酯泡沫塑料的分类第五节聚氯酯泡沫塑料泡沫塑料是以树脂为基础，采用化学的或物理的方法在其内部产生无数小气孔而制成的塑料。Mc值：体型结构大分子中交联点间的分子量的大小。Mc↓，交联密度↑，泡沫塑料的硬度及机械强度↑。2.聚氨酯泡沫塑料合成原理(1)成泡原理a.泡沫的形成：在成泡剂的作用下，产生泡沫。b.泡沫的增长：新气体不断产生，泡孔膨大。c.泡沫的稳定：在泡沫增长阶段，气泡壁层变薄，要求聚合物有足够的分子量和交联。使用泡沫稳定剂。a.水b.低沸点卤代烃，受热气化产生气泡(物理方法)。(2)成泡剂(3)反应控制聚合物形成的反应，如链增长、扩链及交联。产生气体生成小泡，不断扩散与合并为大泡。3.原料(1)异氰酸酯：TDI、MDI、PAPI(2)聚醚或聚酯多元醇：(3)催化剂：常用混合催化剂。(4)发泡剂：水或低沸点卤代烃。软泡要求Mc值大，故须采用分子量较大的多元醇（f＝2-3）。硬泡要求Mc值小，故须采用分子量较小的多元醇（f＝3-8）。(5)泡沫稳定剂：降低原料各组分的表面张力，增加互溶性及稳定发泡过程，有利于得到均匀的泡沫微孔结构。Si—O—C型有机硅泡沫稳定剂(6)开孔剂：直链烃或脂环烃(如聚丙烯、聚丁二烯及液体石蜡等)。缓冲和吸音性能良好隔热性良好开孔型泡沫塑料闭孔型泡沫塑料(7)其他助剂：阻燃剂及防老剂、稳定剂、增强剂和着色剂等。4.生产工艺聚氨酯泡沫塑科生产方法的比较(1)操作过程：一步法和两步法。(2)发泡成型工艺a.手工发泡：计量加入反应物，经高速搅拌混合数秒后，立即倾入模具内进行发泡成型。优点：设备简单、适应性强，适用于批数少，产品规格变化大的生产。缺点：产率低，仅使用于少量物料的生产。b.浇铸法(模塑法)：均匀的发泡混合料定量地注入金属模具内进行发泡，预熟化，然后脱模，再加热充分熟化。c.喷涂法：借助压力使各组分在喷枪内混匀，然后喷涂于施工物表面上进行现场发泡成型。d.块状法：连续的机械浇注发泡工艺，其成型泡沫体的横截面呈块状。e.反应注射模塑技术I.对设备要求高，原料在氮气下输送，用计量泵将物料喷射并瞬时混合，注入模具内反应和固化。II.优点是反应快速、生产周期短、模具压力小、可制备形状复杂及大型制品。第六节聚氨酯橡胶(1)聚氨酯橡胶又称聚氨酯弹性体，属特种橡胶，综合性能优良。1.概述优点：具有较高弹性高耐磨性，机械性能较好，耐氧、耐油、耐溶剂性和耐疲劳性好。(2)性能缺点：水解稳定性和耐热性较差，成本高。(3)1942年问世，2000年产量达6万吨。应用于胶带、油箱、电绝缘材料、某些机械零件、汽车防撞板、轮胎、鞋底等。2.聚氨酯橡胶的生产工艺(1)混炼型聚氨酯橡胶b.原料：多元醇、异氰酸酯、扩链剂及交联剂。a.生产方法：采用两步法。交联剂端基-OHTDI交联主链含-CH2过氧化合物含有C=C硫黄c.生产情况：最早工业化，可采用通用橡胶的加工设备，但产品性能不如其它生产方法。(2)浇注型聚氨酯橡胶(液体橡胶)a.生产方法：一步法和两步法；但一步法效率高，比较经济。将液状原料混合物注入模具中，再经加热熟化交联后得到。b.原料：多元醇、异氰酸酯、扩链剂(MOCA)c.浇注方法：常压浇注成型、喷涂法、真空注模法及反应注射成型方法等。3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺d.该法产量最大，原料流动性好，可制备形状复杂及大型制品。(3)热塑型聚氨酯橡胶