陶瓷微注射

微机电系统MEMS微型元器件粉末微注射uPIM一.微注射优势1.传统的微细加工工艺难以满足微米级构件的制造光刻和离子蚀刻可以制造微米级构件，但零件的形状和材料受到限制；LIGA技术和特种微型机械加工技术在零部件形状和尺寸上虽有突破，但工艺复杂，周期长，制作成本过高。2.粉末微注射成型(MicroPowerInjectionMolding，μPIM)表面效应和尺度效应易实现低成本大规模生产具有复杂微细结构的零件；质量在毫克级，外形尺寸或局部结构尺寸为微米级；近净成形、高精度、组织均匀、成本低（同传统注射）；更好的热稳定性、化学稳定性以及特殊的力学性能（与聚合物和金属材料相比），故μPIM成为陶瓷微器件最具潜力的大规模生产技术二．μPIM步骤1.喂料的制备陶瓷粉末与粘结剂按合适的比例由混炼设备初步混制，所得的混合物经制粒装置制成大小合适的粒状喂料。1.1粉末超细化（1）粉末：常规粒径10um，引入超细粉末粒径1um以下——微元件尺寸更小(10倍粒径）。（2）原料:陶瓷粉末原因：a.较金属粉末更易获得小的粒径，可控性更好，这是因为在纳米尺寸范围内后者易发生自燃；注：金属粉末因颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等，超微颗粒的表面具有很高的活性,在空气中会迅速氧化而燃烧。b.陶瓷具有良好的热稳定性、化学稳定性、抗腐蚀性和耐磨性。（3）作用：小的粉末粒径能够实现更小的结构细节，提供更均匀的各向同性行为，还可以得到更好的表面质量。（4）挑战：a.粉末的制造难度增加；b.喂料的粘度随之增大，使注射成型变得困难；c.团聚现象更加严重，降低了粉末的装载量；d.颗粒间的毛细管道变窄，延长了脱脂时间。（5）示例：a.Yu等将50nm直径的Y-TZP(氧化钇稳定的四方氧化锆多晶陶瓷材料)粉末预加热到150℃，有效地消除了团聚，最终获得3mm直径大小的微型齿轮制品；b.罗威等通过对ZrO2粉末原料进行1250℃高温煅烧和SA球磨处理，改善了粉末的流动性，提高了喂料的注射性能；c.奥地利ARCSeibersdorf研究公司［2］用平均粒径为400nm的Al2O3粉末，制得了最小结构尺寸仅为5μm的微型件。1.2新粘结剂体系的开发(1)粘结剂影响：直接影响粉料流变性、成型性，脱脂过程及产品尺寸精度(2)粘结剂组分：a.流动性好的低熔点成分主要成分，决定粘结剂的主要脱脂方式，提高流动性和便于进行脱脂；b.起骨架支撑作用的高熔点主体聚合物较少，决定了粘结剂的主要性能，使得喂料具有较高的强度、良好的保形性以及具备高粘度；c.少量可以改善粘结剂性能的助剂(如表面活性剂和增塑剂)改变粘结剂组元和粉末与粘结剂之间的相互作用(3)粘结剂性能要求μCIM工艺所用粉末的表面/体积之比增大，粉末微注射成型技术所用粘结剂性能：a.粘度较低；b.足够强度以保证脱模、搬运及脱脂过程中微零件形状的完整性，以及烧结阶段的收缩均匀性（4）示例Rota开发出一种适于纳米陶瓷粉与超细金属粉微注射成型的新型低粘度粘结剂体系:48%PW-48%PE-4%表面活化剂，并以超细氧化锆粉作为填料，生产出收缩率为15%～22%，尺寸公差仅为5μm的微型件。Supriadi等［11］研究了适合于纳米颗粒的粉末微注射成型用粘结剂，认为石蜡基粘结剂较乙烯-醋酸乙烯共聚物基、聚丙烯基有更小的粘度、更小的热熔及良好的假塑性2.注射成型粒状喂料加入注射机，在压力和温度的作用下充填至模具中，形成所需形状的陶瓷微结构坯件，冷却后从模腔中取出2.1微注射成型机微型注射机是微注射成型的关键。与传统的注射成型技术相比，微注射成型技术对生产设备有许多特殊要求，主要表现在高注射速率、精密注射量计量及高精度温度压力控制系统2.2微型模具加工加工工艺的选择取决于微制件的几何特征，根据微元件的复杂与精细程度选用不同的工艺a.一般的复杂结构件可以使用微铣削或者微细放电加工等3D加工方法，表面粗糙度可达0．1μm，尺寸精度为±2μm；b.微精密元件需要高精度的模具，则常使用LIGA或硅刻蚀方法，模具表面质量和尺寸精度可大大提高，结构高度公差为±10μm，平面度小于40μm，最小粗糙度在0．03μm以下，可用于微注射注：平面度，即基片具有的宏观凹凸高度相对理想平面的偏差μCIM喂料对模具磨损严重，为了延长模具的使用寿命，除了选择硬度高的模具材料，还可以对微型模腔内部进行电镀镍等表面处理模具的耐磨性更多地取决于材料的同质性、加工硬化和塑性变形能力等微观结构参数，而非模具材料本身的硬度2.3工艺参数（1）挑战：a.微型腔不能充填完全主要是由于陶瓷喂料高的热导率使熔融喂料过早冷却，以及喂料在复杂微型腔(尤其是高纵横比的型腔)中流动时的“迟滞效应”；b.坯件强度不够，导致脱模和搬运过程中产生粉碎和变形。（2）参数：直接影响的参数微零件的充填性能：a.模具温度接近喂料的玻璃化温度Tg，而脱模前则必须迅速降至较低温度；b.保压压力影响微结构部分成功脱模的因素：由微结构部分和微型腔间的接触压力导致脱模时剪应力较大；冷却过程中微结构部分产生的热应力；保压压力；脱模温度3.脱脂注射成型的坯件需要在该阶段去除30%～50%的粘结剂，如控制不当，易出现变形、开裂、鼓泡和应力集中等缺陷。该阶段最为困难，耗时最久，不同的粘结剂体系具有不同的脱脂特性。（1）热脱脂a.优点工艺简便，成本较低，特别适合截面尺寸比较小的精密陶瓷部件。故应用最广，合理控制脱脂温升速度可以有效控制缺陷的产生：快速升温至接近粘结剂体系的成分最高熔点；当粘结剂组分开始分解时，将升温速度降缓，以减少缺陷的产生；当坯体内形成可供气体排除的孔隙通道以后，再以较快的速度继续加热至脱脂完全，最终获得了合格的微制件。b.缺点脱脂过程非常缓慢、时间长、耗时耗能多（2）溶剂催化脱脂利用催化剂把有机载体大分子分解为较小的可挥发的分子能迅速地在坯体中扩散，催化剂通常使用硝酸、草酸等。硝酸作催化剂时，脱除速率为0.7～1.5mm/h，且脱除速率快慢顺序为Si3N4＞ZrO2＞SiC;草酸作催化剂时，脱除速率为0.9～1.5mm/h，脱脂快慢顺序为ZrO2＞SiC＞Si3N4。该方法是直接固-气转化过程，无液相或软化相的形成，避免了由于重力或应力松弛导致的变形，但目前只适用于聚醛类树脂且产生甲醛等有害气体。（3）超临界脱脂利用先进的超临界技术，将流体加热、加压至其超临界点之上，将部分粘结剂溶解脱除。一般采用CO2流体，来源方便，操作简单。超临界CO2流体具有溶解非极性分子或低分子量的有机物(如石蜡)而不溶解极性分子或高分子量的有机物(如聚丙烯和聚乙烯)的性质，因此可以首先将低分子量有机物萃取，然后再快速加热脱除其余部分。超临界CO2流体中脱脂，可获得较高的萃取率，大大减少了脱脂时间和缺陷。（4）水基萃取脱脂所用粘结剂可分为2部分，一部分是水溶性的高聚物(如聚乙二醇或聚环氧乙烷)，可通过水萃取消除；另一部分是不溶于水的交联聚合物(如聚乙烯醇缩丁醛或聚甲基丙烯酸甲酯)，可快速加热脱除。安全可靠，简单环保，脱脂周期大大缩短，适用于大部分的陶瓷粉末4.烧结陶瓷成形坯强度和密度在脱脂后都很低，为了得到高密度的成品，一般把成形坯在烧结阶段加热到接近基本组元熔点的某一温度，并在此温度下保温，以获得良好的尺寸精度、表面质量和性能。注射成型的陶瓷微零件烧结后密度可达95%～99%，线收缩大约为15%～22%，表面粗糙度Ra可0．17～0．19μm。烧结时升温速率和等温烧结温度应设置适当，烧结后期出现的温度波动需严格控制，此外还要保证炉膛温度分布均匀。烧结温度的影响:在实验设定的温度范围内，随着烧结温度的升高，原子运动速度加快，通过固相物质的运动，空隙进一步被消除，使得微结构件的致密度逐渐增加，但是其晶粒尺寸也明显增大，且烧结温度的升高常伴随有过度长大的晶粒出现，对微结构的组织和性能影响显著。模具温度的影响:低的模具温度容易导致熔体进入模具型腔后黏度增大，引起注射过程中熔体压力损失增加，从而导致微结构部分填充困难。模具温度的升高使得喂料冷却速率下降，有利于微小型腔的填充，同时可以改善由于温度梯度造成的生坯不均匀性。二．陶瓷注射新工艺两组元微粉末共注射成型(2C-microPIM)技术烧结连接技术可用于陶瓷与金属材料的共注和烧结，充分发挥不同材料的优良性能，生产出高性能、高质量的微制件，应用潜力巨大，但所选材料需具有好的烧结相容性和合适的自由收缩率，对工艺参数的控制和模具设计要求严格。模内镶件注射(IML)主要用来提高微制件的表面质量和实现中空微制件的生产。熔芯注塑三．微注射应用微注射成型技术已用于通讯，机械，化学和医学等领域。通讯：石英表中的钟表转子、插头式光纤连接器、各种微型传感器；机械：微型泵、微型齿轮、微型涡轮、微型泵内窥镜零件、及传动装置；化学：微型反应器、微型混合器、微型热交换器以及微型流体装置；医学：体内植入假体、药物吸入器、分光计、滴定板以及微创外科用微型导管。在未来，微注射成型技术将更加广泛地用于航空航天、精确制导、高级信息处理和通信等诸多领域。