非TiO2基可见光催化活性的半导体光催化材料研究进展

非TiO2基可见光催化活性的半导体光催化材料研究进展一、半导体光催化原理半导体是指电导率在金属电导率（约104-106Ω/cm-1）和电解质电导率（10-10Ω/cm）之间的物质。半导体的主要特征是带隙的存在，其电学、光学等性质归根到底是由这一带隙的存在而决定的。半导体粒子与金属相比，能带是不连续的。半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带，和一个空的高能导带构成，价带与导带之间存在一个区域为禁带，区域的大小通常称为禁带宽度。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子、空穴对。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化或还原反应，或者被表面晶格缺陷捕获，也可能直接复合。二、非TiO2基可见光催化活性的半导体光催化材料研究进展自20世纪70年代以来，非均相光催化技术得到迅速发展，作为一门很有前景的污染物处理技术而受到人们的密切关注。考虑到TiO2具有稳定、高效和低成本等一系列优点，迄今为止，已报道的光催化剂主要以TiO2体系为主1-4，对其进行修饰改性使响应波长红移至可见光区，但由于TiO2自身禁带宽度较大，只能对紫外光有响应，对日光的利用率仍然不高，为此研究新型高效的可见光催化剂成为近年来光催化领域的研究热点，这一思路涉及化学、物理、材料和光电子等多学科的交叉，更富有挑战性。1、ABO4型氧化物光催化剂ABO4型光催化剂是一种新型光催化剂，分子式中的A、B原子主要由具有不同d轨道的过渡金属组成。这类催化剂典型的代表就是Bi2MO65，价带由Bi的6s轨道与O的2P轨道共同提供，使价带顶上升，从而具有较小的禁带宽度。为了进一步提高ABO4型氧化物光催化剂的光催化活性，人们还对其进行了掺杂。Ye等研究发现，当负载NiO为助催化剂时，能使它们的催化活性大大增强。其中InVO4由于禁带能宽度最小，对可见光都显示出一定的光催化活性。Z.GZou等在InTaO4中通过过渡金属离子掺杂，合成了一系列Inl-xMxTaO4（M=Fe、Cu、Ni），也发现掺杂Ni后InTaO4在460nm处的吸收显著增强，光催化制氢的效率较掺杂前有明显提高，实现了在可见光下按照化学计量比光解纯水。BiBO4（B=V、Nb、Ta）化合物的禁带能宽度为2.4~2.7eV，研究表明，它们都能在近紫外光和可见光激发下分解水生成H2和O2。KohtaniS等报道BiVO4在可见光下对4–烷基酚光催化降解效果较好，降解速率随烷基长度的增加而加快。2、钙钛矿结构（ABO3）氧化物光催化剂钙钛矿型氧化物是一类结构与天然钙钛矿（CaTiO3）类似的化合物，理想钙钛矿结构为立方晶系。A多为碱金属或碱土金属，B多为过渡金属。一般A位是半径较大的碱金属、碱土金属和稀土金属离子，处于BO6八面体的填隙；B位是半径比较小的过渡金属离子，处于BO6组成的八面体中央。Ishii等以Cr3+掺杂的SrTiO3作为催化剂，在可见光照射下以甲醇为牺牲剂，能分解水产生H2，但该反应需要较长的诱导期。当用Nb或Ta与Cr共掺杂时，能抑制形成Cr6+和晶格O缺陷，缩短反应所需要的诱导时间，提高光催化活性。Wang等采用高能球磨法制备了N掺杂的SrTiO3，并通过实验证明了随着N含量的增加，催化剂可见光吸收能力也相应地增加；当掺杂量达到20%时，对NO的去除能力是市售P25型TiO2的1.4倍。傅希贤等[127]认为，ABO3型钙钛矿材料的光催化活性与其结构中氧空位沿BO6八面体的棱迁移机制以曲线而非直线有关。在光催化过程中，当受到能量大于两者之间的能隙（Eg）的光照射后，O2P轨道上的价带电子被激发跃迁到由B位离子的d轨道构成的导带，产生e-–h+对，由于ABO3中存在一定量的氧空位，光生电子首先被表面氧空位束缚，再与表面的吸附氧反应生成羟基和超氧基。一方面，它可以作为电子的陷阱而捕获电子，能有效地阻止e-–h+对的复合，提高光能利用率；另一方面，它产生的高活性羟基和超氧基，有助于加速对有机污染物的光降解。另外，还有由简单钙钛矿结构而派生出来的Dion–Jacobson层状钙钛矿，分子式为A'[An-1BnO3n+1]，每个分子式单元包含有一个层间阳离子；Ruddlesden-Popper系列层状钙钛矿，分子式为A'2[An-1BnO3n+1]，每个分子式单元包含有两个层间阳离子；Aurivillius相6-8，是由钙钛矿型结构单元An-1BnO3n+1与（Bi2O22+）结构单元互换形成的。钙钛矿层沿c轴方向像三明治那样插入两层（Bi2O22+）层之间，形成像云母一样的典型二维结构。在三维的钙钛矿结构中，光吸收产生的电子和空穴很容易发生偶合，极大降低了钙钛矿结构化合物对污染物催化降解的效率。然而在层状钙钛矿化合物中，由于光催化反应是发生在钙钛矿层间位置上。这种层状结构可以有效阻止光吸收产生的电子和空穴的偶合，从而使得钙钛矿层状普遍具有较高的光催化活性。后来研究发现可以进行离子交换反应的钙钛矿层状化合物如Bi2SrTa2O99在光催化裂解水中是效率非常高的光催化材料。A2SrTa2O7（A=H，Li，K和Rb）是一系列的新的Ruddlesden–popper相层状钙钛矿结构化合物。这些化合物由两层的钽氧八面体连接，锶原子填充其中构成的钙钛矿结构层，层间由碱金属原子构成的二维结构，它们都在光催化裂解水反应中展现了良好的光催化活性。3、尖晶石结构氧化物光催化剂尖晶石型复合氧化物是指晶格结构与天然镁铝尖晶石MgA12O4矿物结构相似的化合物，其化学分子通式为AB2O4。只要满足AB2O4通式中A、B离子的总价数为8，许多一价到六价的阳离子都可以形成尖晶石型化合物，但通常所指的尖晶石型化合物，主要是A离子为二价，B离子为三价。在尖晶石AB2O4的晶体结构中，以O2-为骨架构成的空隙分为四面体空隙和八面体空隙，前者由4个O2-构成，称为A位，后者由6个O2-构成，称为B位，A离子和B离子就填充在由O2-离子构成的四面体和八面体空隙中，最早发现尖晶石材料具有光催化活性的是国内李树本课题组，他们采用化学沉淀法制备了不同平均粒径的ZnFe2O4纳米晶体，在平均粒径为11.7nm时，光催化产氢达到最大值。4、烧绿石结构氧化物光催化剂烧绿石是矿物学上的一类矿物，就其矿物学分类来说，也属于烧绿石类矿物。其通用化学表达式为A1-2B2O6Y0-1。其中，A位可以容纳+1~+6价、离子半径在0.086~0.155nm之间的阳离子；而B位可以容纳+3~+6价、离子半径在0.060~0.083nm之间的阳离子，Y一般是O、OH、F等阴离子。最近几年来，在具有烧绿石结构的半导体化合物中，发现了一些具有优良光催化活性的物质。LuanJ等采用固相反应法合成了具有烧绿石型结构的Bi2GaTaO7光催化材料，禁带宽度为2.187eV，在可见光照射下可以将水分解成H2和O2。YaoiW等采用化学溶液分解法制备出具有烧绿石结构的Bi2Ti2O7晶体，禁带宽度为2.95eV，吸收波长范围扩展到500nm，可见光下甲基橙的降解速率大大提高。部分参考文献1Lu,J.,Dai,Y.,Jin,H.&Huang,B.EffectiveincreasingofopticalabsorptionandenergyconversionefficiencyofanataseTiO2nanocrystalsbyhydrogenation.Physicalchemistrychemicalphysics:PCCP13,18063-18068,doi:10.1039/c1cp22726b(2011).2Borodin,A.&Reichling,M.CharacterizingTiO2(110)surfacestatesbytheirworkfunction.Physicalchemistrychemicalphysics:PCCP13,15442-15447,doi:10.1039/c0cp02835e(2011).3Ohno,T.,Sarukawa,K.&Matsumura,M.CrystalfacesofrutileandanataseTiO2particlesandtheirrolesinphotocatalyticreactions.NewJChem26,1167-1170,doi:10.1039/b202140d(2002).4Yang,H.G.etal.AnataseTiO2singlecrystalswithalargepercentageofreactivefacets.Nature453,638-641,doi:10.1038/nature06964(2008).5Belver,C.,Adán,C.&Fernández-García,M.PhotocatalyticbehaviourofBi2MO6polymetalatesforrhodamineBdegradation.CatalToday143,274-281,doi:10.1016/j.cattod.2008.09.011(2009).6Jartych,E.,Mazurek,M.,Lisinska-Czekaj,A.&Czekaj,D.HyperfineinteractionsinsomeAurivilliusBi(m+1)Ti(3)Fe(m-3)O(3m+3)compounds.JMagnMagnMater322,51-55,doi:DOI10.1016/j.jmmm.2009.08.022(2010).7Lomanova,N.A.,Morozov,M.I.,Ugolkov,V.L.&Gusarov,V.V.PropertiesofaurivilliusphasesintheBi4Ti3O12-BiFeO3system.InorganicMaterials42,189-195,doi:10.1134/s0020168506020142(2006).8Li,J.B.etal.FerroelectrictransitionofAurivilliuscompoundsBi[sub5]Ti[sub3]FeO[sub15]andBi[sub6]Ti[sub3]Fe[sub2]O[sub18].AppliedPhysicsLetters96,222903,doi:10.1063/1.3447372(2010).9PreparationandHREMCharacterizationofaProtonatedFormofaLayeredPerovskiteTantalatefromanAurivilliusPhaseBi2SrTa2O9viaAcidTreatment.Inorg.Chem(2001).