重晶石矿物材料的研究进展

1重晶石矿物材料的研究进展摘要：介绍了重晶石的提纯与增白技术以及重晶石矿物材料制备中的高纯、超微细和表面改性技术；并综述了活性重晶石制备中常用技术及其应用，为传统上直接应用重晶石的方式转变为重晶石除杂增白—表面改性一体化提供思路，拓宽了重晶石矿应用范围，提高其经济效益，为制备新型功能材料提供途径。关键词：重晶石；提纯增白；表面改性；研究进展重晶石属于硫酸盐类矿物，化学式为BaSO4，组成为65.7%的BaO和34.3%的SO3。重晶石属于斜方晶系，硬度3～3.5，密度4.5g/cm3。矿物晶体透明至半透明，以板状或棱柱体产出，并呈现出玻璃、松脂光泽；某些重晶石在底轴面上会呈现珍珠光泽。重晶石的晶型成板状放射晶簇、粗叶理状、粒状、土状等。纯重晶石显白色、有光泽，由于杂质及混入物的影响也常呈灰色、浅红色、浅黄色等，结晶情况相当好的重晶石还可呈透明晶体出现。重晶石是一种重要的含钡矿物，是制取钡和钡化合物最重要的工业矿物原料，具有密度大、难溶于水和酸、无毒、无磁性，能吸收α-射线、β-射线及γ-射线、热学性质稳定等特点。世界范围内重晶石资源非常丰富，我国重晶石居世界第一，美国和印度分别居第二和第三。我国重晶石矿资源丰富，储量和产量均居世界第一，也是世界上最大的重晶石出口国，在国际市场上占有重要地位。我国重晶石主要分布在21个省，以贵州省重晶石最多，保有储量占全国的34%，其次是湖南、广西、湖北、陕西、福建等省。总的来说，我国重晶石矿产资源丰富，质量优异，分布较广，现保有储量和生产能力完全可以保证国家经济建设发展和对外出口的需要，开发前景非常广阔。1.高纯重晶石的制备技术1.1物理提纯任何一种非金属矿都有它特定的矿物组成和化学组成，自然界的单矿物很少，所以需要一个物理提纯的过程。重晶石物理提纯的主要方法有：手选、重选和磁选[1]。其中手选主要是根据重晶石与伴生矿物的颜色、密度等差异，选出块状的重晶石。一些矿山，由于地质品位高、质量稳定，经手选就可以满足外贸出口要2求。如广西象州潘村矿，用手选法选富矿，粒度为15~30mm，BaS04含量可大于95%。该方法简单易行，无需设备，但生产率低，资源浪费大。重选是根据重晶石与伴生矿物的密度差别，把原矿经洗矿筛分、破碎、分级脱泥、跳汰、摇床等工艺，可获得品位大于88%的产品。重晶石嵌布粒度大于2mm，通常用重介质分选、跳汰分选进行选别，重介质分选的最大粒度为50mm，湿式、干式跳汰分选的最大粒度约为20mm；嵌布粒度小于2mm，可用摇床或螺旋分级机进行分选，精选前须用水力旋流器除去泥料以提高选别效果。而磁选常用来除掉一些氧化铁类磁性矿物如菱铁矿，以作为要求含铁很低的钡基药品的重晶石原料。其中干式强磁选机和湿式高梯度强磁选机在处理非金属矿物中尺寸较细和磁性弱的杂质时有不少成功应用的实例。1.2化学提纯与增白1.2.1浮选提纯增白对于沉积型重晶石矿以及与萤石、硫化矿等伴生的热液型重晶石矿，其嵌布粒度很小，采用物理除杂效果不佳，常采用浮选。浮选药剂可分为两种：一种是以烷基磺酸盐、脂肪酸基硫酸盐为主的阴离子捕收剂；另一种是以高级胺盐为主的阳离子捕收剂。在重晶石浮选过程，由于伴生矿的多样性，采用单一的浮选药剂往往达不到预想目标，因此常采用组合药剂，使药剂之间相互促进，达到更好的浮选效果。萤石、方解石与重晶石同属钙离子型化合物，三者晶格能都在417~519之间，可浮性相近，这决定了复合型重晶石矿较难选别。王玉婷等[2]采用混合捕收剂十二烷基硫酸钠+油酸钠（96g/t+24g/t）混合抑制剂硅酸钠+氟硅酸钠（800g/t+200g/t）浮选平水铜矿的尾矿回收重晶石，比采用单一捕收剂、抑制剂取得了更好的指标：精矿品位95.2%，提高了3.52%；回收率83.2%，提高了2.67%。王德强等[3]将重晶石细磨，使其与石英单体解离，采用油酸加氧化石蜡皂或十二烷基磺酸钠加氧化石蜡皂作捕收剂，水玻璃和碳酸钠作为调整剂和脉石抑制剂，浮选效果较好。精矿品位BaSO4大于98%，SiO2小于1%，达到了预想指标。1.2.2煅烧提纯增白重晶石在成长过程中，不可避免地会混入一些有色有机物，这些有机物使重3晶石发灰、发绿、发青和发黑，从而降低了重晶石的白度，影响重晶石在白色涂料等中的应用。热液型重晶石在高温下由于吸热会发生爆破，使分布在重晶石晶体或间隙的致色有机质挥发。雷绍民等[4]将用硫酸酸洗后的重晶石矿粉850℃煅烧2h，白度可由88.19%提高到90.64%；在950℃煅烧2h，白度可达93.5%。1.2.3浸出提纯增白纯重晶石显白色、有光泽，由于混入物的特性和数量不同，会呈现浅灰色、淡蓝色、黄色、粉红色、褐色、淡棕色等。浸出提纯利用重晶石与伴生矿物的表面化学性质的不同，通过酸（或碱）浸出、氧化—还原除去矿石中的炭及铁、锰、镁、镍等杂质。酸（碱）浸出处理是利用硫酸、盐酸等(碱)与重晶石伴生的金属化合物（或SiO2）进行反应，生成可溶于稀酸（硅酸盐）的化合物，再经洗涤和过滤，与可溶物分离[5]。氧化—还原法首先用过氧化氢、次氯酸钠或浓硫酸等氧化剂将把矿物中伴生的金属化合物溶解，并氧化重晶石中的致色有机物，再加入还原剂将Fe3+还原成Fe2+，在较短时间内将铁浸出，达到提纯增白、提高矿物品位的目的。李雪琴等[6]采用酸—碱综合浸出，使重晶石矿物含量由提纯前的95.6%提高至97.29%，主要致色物Fe3+全部去除。刘理根[7]将低品位的重晶石矿进行浮选后，在硫酸的酸洗条件下，以铝粉作为还原剂，获得了BaSO4的质量分数为96.12%、白度为89%的重晶石粉产品。2.超微细重晶石的制备技术现代高新技术产业及传统产业的技术进步要求非金属矿物原材料向超细化、功能化、复合化和系列化发展。小于10um的颗粒集合体称为超细粉体，它是一些天然矿物和人造矿物的主要利用形式。高纯度、高白度超细重晶石的突出特点是：优越的光学性能、良好的分散性、较好的吸附性。重晶石粉碎后仍保持矿物的晶体结构，即可代替钦白粉用于油漆涂料、橡胶、塑料、造纸、陶瓷等行业。2.1干法工艺重晶石莫氏硬度较低、密度大、脆性好，容易粉碎。目前重晶石的超细粉碎大多采用干法工艺，常用的设备有气流磨、机械冲击磨、振动磨等。其中采用气流粉碎机可将重晶石粉碎到d97≤5μm。42.2湿法工艺在湿式选矿提纯后接着进行超细粉碎加工，可以采用湿法超细粉碎工艺，设备可选用搅拌磨、振动磨、球磨机等。江苏宜兴某厂生产的高效超细磨剥机综合研磨、擦洗、砂磨、塔磨等设备特点，具有湿法连续作业、效率高、磨耗低等特点，当给料粒度为200~300目时，经磨剥颗粒小于2um含量可达90%~98%（平均粒径为0.5um以下）。满瑞林等[8]将品位为92.5%的重晶石矿经雷蒙磨初级粉碎、五级湿法剥片等处理，获得了超细产品，其粒度组成为d10=0.1um，d50=0.45um，d90=1.45um，粒径小于2um的达96%。粉料经酸洗处理，可提高其白度及耐候性等性能；在剥片中加入活化剂，可在超细粉碎的同时进行活化处理；将该产品加入到油漆中使用和检测，产品具有分散性好、稳定等优点，是沉淀硫酸钡的理想代用品，且生产过程简单、经济。3.超细活性重晶石的制备技术活性重晶石的制备主要是利用各类材料或助剂，采用物理化学方法对矿物表面经行处理，进而改善或完全改变矿物的表面物理化学性质。重晶石矿粉表面改性是根据高分子材料应用的需要，利用物理、化学等方法对重晶石矿粉的表面进行处理，有目的地改变粉体原来表面的物理化学性质，提高其与高分子材料分散性、亲和性。重晶石矿粉改性中，改性剂的选择会直接影响重晶石的改性效果，以及作为填料在高分子材料中的应用效果，因此改性剂的选择对制备活性重晶石起着关键作用。在无机粉体改性中，改性剂可分为表面活性剂、偶联剂、有机聚合物、不饱和有机酸、金属氧化物及其盐、超分散剂等。目前，在活性重晶石的制备中，常用的改性剂是表面活性剂、偶联剂、金属氧化物及其盐等。3.1表面活性剂改性根据表面活性剂活性基团的带电性可以分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。重晶石矿粉表面电性由粉体表面的荷电离子，在不同pH值下，重晶石矿粉会带不同电荷，当pH小于等电点时，重晶石矿粉表面5带正电；当pH大于其等电点时，表面带负电。BaSO4+2H+=Ba2++H2SO4BaSO4+2OH−=SO42−+Ba（OH）2在等电点时[Ba2+]=[SO42−]改性后的重晶石矿粉，其表面因连接亲油基，增加了颗粒与颗粒之间的空间位阻，防止颗粒之间的相互接近，避免颗粒因碰撞聚沉，提高了在高分子材料中的分散性。3.1.1阴离子表面活性剂改性在水中电离后起表面活性作用的部分是带负电荷的表面活性剂称为阴离子表面活性剂。硬脂酸是应用广泛的阴离子表面活性剂，其分子的一端为长链烷基R，结构与聚合物结构相近，因此与聚合物基料有着良好的相容性；分子的另一端为-COOH，可与无机矿粉发生物理、化学吸附。未经改性的重晶石矿粉，由于其与橡胶界面的亲和性差限制了其在橡胶中的应用，将改性后的重晶石矿粉填充到橡胶中，不仅能提高重晶石的附加值，降低橡胶材料的生产成本，又能为制备耐磨性、耐老化性及具有特殊硬度的新型橡胶材料提供技术参考。张德等[9]将未改性和用硬脂酸改性的重晶石矿粉分别填充到丁苯橡胶中，发现其伸长率由150%增加到230%，其扯断强度从1.58MPa提高到2.17MPa；当填充量为50%时，用硬脂酸改性的重晶石矿粉比用金属酸脂改性的韧性要好，而扯断强度相当；同时，重晶石粒度越细，增强效果越好。施利毅等[10]在橡胶混炼过程中，在保持橡胶原有生产流程和配方不变的基础上，添加1%~5%表面改性过的纳米重晶石粉体，发现橡胶的耐磨性提高了1.6倍左右。陈有双等[11]在高速搅拌机搅拌粉体时以滴加的方式加入硬脂酸，制成活性重晶石，用于补强橡胶。通过拉伸性能、硬度、耐磨性能的分析，活化重晶石用量在为30%时，其拉伸强度为25MPa，断裂伸长率达到900%，橡胶复合材料的耐磨性能也有一定程度的提高。重晶石通过改性可以作为一种新型的橡胶补强材料，具有优异的补强效果及理想的加工特性。作为油漆填料，改性后的重晶石矿粉必须与有机质油漆有良好的亲和性，均匀分散在基体中；同时能增加油漆的光泽度、附着力等，并具有良好的抗酸、抗6碱性能。王威等[12]利用硬脂酸对重晶石矿粉表面进行改性，改性重晶石超细粉在F03-1红酚醛调和漆中的应用实验表明，其性能均能符合指标，与有机质油漆有良好的相容性，遮盖力得到改善，可以代替价格昂贵的沉淀硫酸钡，降低生产成本。改性后的重晶石矿粉作为油漆填料，不仅可以降低成本，还可以增加油漆的厚度、强度和耐久性。3.1.2阳离子表面活性剂改性当重晶石粉体表面带负电荷时，需采用阳离子表面改性剂，如甲基油酸氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵等。带正电的活性基团与重晶石表面的负电荷反应，使矿粉表面连上长链烷基，增加颗粒之间的空间位阻，避免颗粒在碰撞过程中发生团聚，从而使重晶石粉体之间分散更好，同时长链烷基与高分子材料结构相似，两者有很好的亲和性。李琳琳[13]研究了阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）亲油化改性纳米重晶石的工艺及改性效果。研究结果表明，纳米重晶石的表面吸附了大部分的DTAB，制备的活性的重晶石表面自由能降低，由亲水性转变为疏水性，并且在一定程度上提高了纳米重晶石与液体石蜡油的相容性。3.1.3非离子表面活性剂改性非离子表面活性剂中的亲水基团和亲油基团能分别与填料和高分子材料发生作用，加强二者联系，从而提高体系的分散性和亲和性。在制备活性重晶石时，单独使用非离子表面活性剂，得到的效果并不佳。张凤仙等[14]采用非离子表面改性的重晶石应用于油漆时，重晶石矿粉沉淀结块。非离子表面活性剂作为辅助剂，与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂搭配使用，能达到更好的改性效果。3.2偶联剂改性重晶石3.2.1硅烷偶联剂改性硅烷偶联剂是一类分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，能在有机高分子