重金属废水以及固废处理技术概况

一、含重金属废水处理技术现阶段无害化处理重金属废水的方法可分为三类：物理法，包括膜分离法、吸附法、溶剂萃取法、离子交换法、蒸发浓缩法等；化学法，包括化学沉淀法、电化学法；生物法，包括生物修复法、生物絮凝法、生物吸附法。1物理法1.1膜分离法膜分离技术使用一种特殊的半透膜，在外界压力作用下，不改变溶液化学形使溶液中一种溶质货溶剂渗透出来，从而达到分离的目的。根据膜的不同，可以分为电渗析、反渗析、液膜、超滤等。目前反渗透和超滤膜在电镀废水中已广泛应用。1.2吸附法吸附法是利用吸附剂吸附废水中重金属的一种方法，其中吸附法被认为是去除痕量重金属有效的方法。常用的吸附剂有活性炭、沸石、硅藻土、凹凸棒石、二氧化硅、天然高分子及离子交换树脂等。其中天然沸石吸附能力最强，也是最早用于重金属废水处理的矿物材料。2化学法2.1化学沉淀法化学沉淀法是指向重金属废水中投放药剂，通过化学反应使溶解状态的重金属生成沉淀而去除的方法。包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法等。中和沉淀法应用比较广泛，向重金属废水中投放药剂（如石灰石）使废水中重金属形成沉淀而去除。化学沉淀法处理重金属废水具有工艺简单、去除范围广、经济实用等特点，是目前应用最为广泛的处理重金属废水的方法。2.2电化学法电化学法是应用电解的基本原理，使废水中重金属离子在阳极和阴极上分别发生氧化还原反应，使重金属富集，从而去除废水中重金属，并且可以回收利用。3生物法3.1植物修复法植物修复法是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金属含量,以达到治理污染、修复环境的目的。该方法实施较简便、成本较低和对环境扰动少。但是治理效率较低,不能治理重度污染的土壤和水体。3.2生物絮凝法生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。3.3生物吸附法生物吸附法是利用生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子,再通过固液两相分离去除水溶液中的金属离子的方法。该方法在低浓度下,选择吸附重金属能力强，处理效率高，操作的pH值和温度范围宽，易于分离回收重金属，成本低等特点综上，重金属废水处理方法从原理上分析有很多种方法，但是目前综合考虑实际可行的方法主要是化学沉淀、吸附法、离子交换以及膜技术处理方法，重金属废水水质复杂，金属种类繁多，加强各种处理技术的综合应用，将处理后的重金属充分回收、废水回用，以达到经济效益和环境效益相统一，将是今后重金属废水处理技术的发展趋势。二、含重金属土壤修复技术土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点。土壤中有害重金属积累到一定程度，不仅会导致土壤退化，农作物产量和品质下降，而且还可以通过径流、淋失作用污染地表水和地下水，恶化水文环境，并可能直接毒害植物或通过食物链途径危害人体健康。目前，世界各国对土壤重金属污染修复技术进行广泛的研究，取得了可喜的进展。具体有如下几种修复措施。1、工程物理法工程物理法是指用物理(机械)、物理化学原理治理污染土壤的一类方法。常见的方法有：客土法主要包括客土、换土和深耕翻土等措施。通过客土、换土和深耕翻土与污土混合，可以降低土壤中重金属的含量，减少重金属对土壤-植物系统产生的毒害，从而使农产品达到食品卫生标准。深耕翻土用于轻度污染的土壤，而客土和换土则是用于重污染区的常见方法，在这方面日本取得了成功的经验。工程措施是比较经典的土壤重金属污染治理措施，它具有彻底、稳定的优点，但实施工程量大、投资费用高，破坏土体结构，引起土壤肥力下降，并且还要对换出的污土进行堆放或处理。淋洗法土壤固持金属的机制可分为两大类：一是以离子态吸附在土壤组分的表面；二是形成金属化合物的沉淀。土壤淋洗是利用淋洗液把土壤固相中的重金属转移到土壤液相中去，再把富含重金属的废水进一步回收处理的土壤修复方法。日本用稀盐酸或EDTA淹水淋洗土壤重金属效果较好。EDTA可提高金属离子的移动性，使之从表层淋洗到下层。Fe、Zn淋洗效果最好，治理Cd污染，也可以采用淋洗法，此法会加重Hg的危害程度。淋洗法只适合在中壤土、砂壤土和砂土等透水性好的土壤上使用，在粘土上难以实行。淋洗法对重污染土壤的治理效果较好，但易造成地下水污染，虽然可使重金属离子淋洗出土壤，但同时也会使土壤中的营养元素淋失，造成土壤肥力的下降。电动力学法电动力学法是在土壤中插入一些电极,把低强度直流电导入土壤以清除污染物,把电流接通后,阳极附近的酸就会向土壤毛细孔移动,并把污染物释放在毛细孔的液体中,大量的水以电渗透方式开始在土中流动,这样,土壤毛细孔中流体就可移至阳极附近,并在此被吸收到土壤表层而得以去除。该方法特别适合于低渗透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的流动方向。在沙土上的实验结果表明，土壤中Pb2+、Cr3+等重金属离子的除去率也可达90%以上。电动修复是一种原位修复技术，不搅动土层，并可以缩短修复时间，是一种经济可行的修复技术。2、化学修复根据土壤缓冲性原理，施用改良剂可降低土壤重金属污染物的水溶性、扩散性和生物有效性，减轻重金属对生态环境的危害。沉淀法沉淀法是利用一些物质与重金属形成沉淀，来降低土壤溶液中重金属离子的溶解度，从而有效地降低植物体的重金属浓度。如在重金属污染的酸性土壤上，由于当土壤溶液的pH值小于5时，对阳离子的吸附量极低，重金属从土壤中迅速转移污染环境。若加入碱性物质，提高土壤pH值，可使重金属形成氢氧化物沉淀。施用石灰、高炉灰、矿渣等碱性物质或配施一定量的硅肥、钙镁磷肥等碱性肥料，提高土壤pH值，形成沉淀而降低重金属的溶解性，从而减少植物对重金属的吸收。此法可降低土壤中有效态Cd含量，从而有效地抑制作物对Cd的吸收。施用石灰防止铜的危害，要注意施用量，若使pH上升过高，Cu会被再度溶解，发生危害。施用磷酸盐类物质能使重金属形成难溶性磷酸盐。在重金属污染的碱性土壤上，施加K2HP04，使重金属形成难溶性磷酸盐，降低了重金属的溶解性，还可增加有效P含量。施入石灰硫磺合剂、硫化钠等含硫物质，能使土壤中重金属形成硫化物沉淀。沉淀法可以降低土壤溶液中重金属离子的溶解度，同时也会使土壤植物必需的营养元素也发生沉淀，易导致微量元素的缺乏。加入吸附剂吸附剂可以钝化土壤中的重金属，降低重金属的活性，以减少的吸收。如当土壤Cd浓度为49.5mg/kg时，加人土重1%一2%的膨润土，合成沸石、斑脱石等，莴苣叶中Cd浓度的削减率达60%一88%。阮酸的褐藻类和贝壳类珊瑚化石，以1:10或1:50比例混合，抑制土壤吸收Cd在8%一55%。拮抗法利用离子间拮抗作用来降低植物对重金属的吸收。在酸性土壤上施用石灰，利用Ca2+离子与Pb的拮抗作用，来减少作物对Pb的吸收。在污染土壤上施用含Fe丰富的物质(如铁渣、废铁矿)，明显降低植物Cd、Zn含量。化学改良剂具有较好的改良作用，费用适中，要针对不同的重金属污染及土壤条件选择不同的改良剂，适于中度污染区。但若处理不当，还会造成二次污染，如拮抗法虽可使某种离子毒害减轻，但同时也会使土壤中另外一些离子浓度升高，造成另一种元素的污染及复合污染等。3、生物修复生物修复是利用生物技术治理污染土壤的一种新方法。利用生物削减、净化土壤中的重金属或降低重金属毒性。由于该方法效果好，易于操作，日益受到人们的重视，成为污染土壤修复研究的热点。植物修复技术是一种利用自然生长或遗传培育植物修复重金属污染土壤的技术。根据其作用过程和机理，重金属污染土壤的植物修复技术可分为植物提取、植物挥发和植物稳定三种类型。植物提取即利用重金属超积累植物从土壤中吸取金属污染物，随后收割地上部并进行集中处理,连续种植该植物,达到降低或去除土壤重金属污染的目的。目前已发现有700多种超积累重金属植物,积累Cr、Co、Ni、Cu、Pb的量一般在0.1%以上，Mn、Zn可达到1%以上。植物挥发其机理是利用植物根系吸收金属，将其转化为气态物质挥发到大气中，以降低土壤污染。目前研究较多的是Hg和Se。湿地上的某些植物可清除土壤中的Se，其中单质占75%，挥发态占20～25%。挥发态的Se主要是通过植物体内的ATP硫化酶的作用，还原为可挥发的CH3SeCH3和CH3SeSeCH3。植物稳定利用耐重金属植物或超累积植物降低重金属的活性，从而减少重金属被淋洗到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性。其机理主要是通过金属在根部的积累、沉淀或根表吸收来加强土壤中重金属的固化。如，植物根系分泌物能改变土壤根际环境，可使多价态的Cr、Hg、As的价态和形态发生改变，影响其毒性效应。植物的根毛可直接从土壤交换吸附重金属增加根表固定。微生物修复技术(1)利用微生物作用降低土壤中重金属的毒性微生物能够改变金属存在的氧化还原状态，从而降低土壤中重金属的毒性。如一些微生物对As5+、Se4+、Cr6+、Fe3+、Hg2+等元素有还原作用，而另一些微生物对As3+、Fe2+、Fe0等元素有氧化作用。在微生物的修复中，也常利用微生物的氧化反应,如在高浓度重金属的污泥中，加入适量的硫,微生物即把硫氧化成硫酸盐，降低污泥的pH，提高重金属的移动性。甲基汞和离子态汞(Hg2+)的毒性远大于单质汞(Hg0)，而单质汞又有很强的挥发性。所以，我们可以利用微生物(如细菌和真菌)使甲基汞和离子态汞(Hg2+)变成毒性较小且易于挥发的单质汞。细菌对汞的抗性归功于它含有的两种诱导酶：汞还原酶和有机汞裂解酶。其机制是通过有机汞裂解酶将有机汞裂解，通过汞还原酶把Hg2+转化成弱毒性及挥发的元素汞。在真菌抗汞方面也有若干报道，如黑曲霉、青酶、粗糙脉菌和燕麦核腔菌对无机汞或有机汞化合物具有一定的抗性。国内也报道了从受汞污染的土壤中分离的烟草头孢酶对汞化合物有较强的抗性，同时该真菌对多种重金属均有抗性，抗性顺序为CuZnPbCoCdCr。与汞的去甲基化相反，也可利用微生物对硒的甲基化挥发来修复土壤中的硒污染。(2)利用微生物吸附积累重金属许多微生物与重金属具有很强的亲合性，能富集多种重金属。如藻类对铜、铀、铅、镉等都有吸收富集作用。有毒金属被贮存在细胞的不同部位或被结合到胞外基质上，通过代谢过程，这些离子可被沉淀,或被轻度螯合在可溶或不溶性生物多聚物上。微生物富集重金属也与金属结合蛋白和肽以及特异性大分子结合有关。生物吸附发生的物理化学过程包括络合、配位、离子交换、一般性吸附以及无机微沉淀过程。生物细胞吸附金属的机理：(1)和细胞壁上的活性基团发生定量结合这些活性基团一般来自磷酸盐、羰基化合物、胺等；(2)通过物理性吸附或是形成无机沉淀而沉积在细胞壁上。生物吸附的实际应用取决于两个方面,筛选具有专一吸附能力的生物和降低培育生物的成本。最近在改进生物吸附方面的研究包括提高微生物吸附特定金属离子能力的方，收集生物体以及被吸附金属的新方法等。农业生态修复农业生态修复主要包括两个方面：一是农艺修复措施，包括改变耕作制度，调整作物品种，种植不进入食物链的植物，选择能降低土壤重金属污染的化肥或增施能够固定重金属的有机肥等措施，来降低土壤重金属污染；二是生态修复，通过调节诸如土壤水分、土壤养分、土壤pH值和土壤氧化还原状况及气温、湿度等生态因子，实现对污染物所处环境介质的调控。我国在这一方面研究较多，并取得了一定的成效。但利用该技术修复污染土壤周期长，效果不显著。3、重金属土壤修复可行方法研究有研究表明，0-20cm土层中重金属含量较少，20-40cm土层中的含量增大，重金属的主要吸附积累层在60cm以上部分，60cm以下大都属于背景值，土壤对重金属的吸附作用与土壤的黏性、有机质含量以及铁、铝、锰等水化氧化物的含量有关，含量越高吸附越大，对地下水的污染就越少。(1)表层高浓度重金属土壤修复方法对于表层高浓度重金属污染而言，因为重金属浓度太高而使得生物无法存活，所以只能考虑物理化学方法，可以采用固化/稳定化技术以及化学淋洗技术，如果土壤渗透性较好，则采用化学淋洗技术。(2)表层中浓度重金属土壤修复方法主要采用土壤改良剂修复方法，根据污染物在土壤中的存在状态，向土壤中施加某些改良剂，如石灰、磷酸盐、堆肥、硫磺、