量子点敏化太阳能电池研究进展

收稿日期：2015--；修改稿日期：2015--。基金项目：国家自然科学基金(21006076)；多相流国家重点实验室课题第一作者：马娟（1990-），女，硕士，研究生，量子点敏化太阳能电池光阳极的制备和优化。联系人：齐随涛，副教授，化石能源及新能源转化过程的多相催化。E-mail：[e-mail]量子点敏化太阳能电池研究进展马娟，宋凤丹，陈昊，周运禄，齐随涛，杨伯伦(西安交通大学化工系，陕西西安710049)摘要：量子点敏化太阳能电池（quantumdot-sensitizedsolarcells,QDSSCs）由于其理论转化效率高（44%）、带隙可调、价格低廉和稳定性好等优点引起了广泛关注。本文就QDSSCs的结构组成、工作原理、量子点（quantumdots,QDs）的合成方法、限制效率的因素以及优化方法等进行了综述，总结了量子点的两种合成方法即原位沉淀法和非原位沉淀法。与此同时，分析了目前影响QDSSCs效率的主要因素，如电子-空穴对的复合、光阳极结构不完善、电解质性能不佳等，最后对如何提高QDSSCs光电转化效率的研究重点和方向进行了展望，指出可通过改性量子点敏化剂、优化光阳极半导体及改善量子点与半导体间的界面特性等方法提高转换效率。关键词：量子点；光阳极；电解质；太阳能电池；转化效率中图分类号:TM914.4文献标识码：A文章编号：ProgressinQuantumDot-SensitizedSolarCellsMAJuan，SONGFengdan，CHENHao，ZHOUYunlu，QISuitao，YANGBolun(DepartmentofChemicalEngineering，Xi’anJiaotongUniversity，Xi’an710049，Shaanxi，China)Abstract:QuantumDot-SensitizedSolarCells(QDSSCs)havebeendrawingmuchmoreattentionduetotheirhighefficiency,tunablebandgap,lowcastandgoodstability.ThispaperreviewsthelatestresearchprogressinQDSSCs,includingthestructureofQDSSCs,thebasicworkingprincipleofQDSSCs,thesynthesismethodsofquantumdots(QDs),thelimitingfactorofconversionefficiencyandtheoptimizationmethods.ThetwopreparationmethodsofQDsarealsosummarizedasin-situsynthesisandex-situsynthesis.Meanwhile,theeffectsoftherecombinationofelectronsandholes,defectivestructureofphotoelectrodeanddeficientfunctionsofelectrolyteontheeffecifiencyofQDSSCsareanalyzed,andtheproposalforfutureresearchofQDSSCsisalsooutlined.SomemeasurestoimproveefficiencyofQDSSCsincludingQDsmodification,photoelectrodestructureoptimizationandmodificationoftheinterfacebetweenQDsandphotoelectrodearepointedout.Keywords:Quantumdots;photoelectrode;electrolyte;solarcells;conversionefficiency太阳能电池发电是解决世界能源问题、促进经济发展、改善环境的重要途径之一。传统光伏领域的研究主要集中在硅基太阳能电池，随着几十年的发展，晶体硅太阳能电池具有光电转换效率高、稳定等优势[1]，但由于其建立在对大量硅晶材料需求的基础上，导致成本比较高[2]，不能有力的和化石能源竞争，这成为限制其进一步发展的瓶颈[3]。为了寻求低成本、高效率的太阳能电池，近年来，在新型太阳能电池的研究探索过程中，量子点敏化太阳能电池由于其特殊的优势引起了广泛关注[4]。量子点是指半径小于或接近于激子玻尔半径的准零维纳米晶粒，其内部的电子在各个方向上的运动都受到限制[5]。将量子点作为敏化剂附着到半导体光阳极上即称为量子点敏化太阳能电池。相比而言，量子点敏化太阳能电池具有如下优势：（1）可以通过调控量子点的尺寸改变量子点的带隙，从而拓宽吸光范围；（2）可以吸收一个高能光子产生多个电子-空穴对即多激子效应[2]；（3）量子点具有很大的消光系数和本征偶极矩，便于电子-空穴快速分离；（4）电子给体和受体材料的能级匹配容易实现[6]；（5）制备工艺简单，成本低稳定性好。这些特殊的优势使得量子点敏化太阳能电池的理论效率可以达到44%[4]，具有很好的发展前景。1量子点敏化太阳能电池的工作原理图1为QDSSCs的工作原理示意图。以I-/I3-电解质体系为例，光激发电子传输一般包括以下几个过程：（1）量子点受光激发由基态跃迁到激发态，同时产生电子-空穴对；（2）激发态的量子点将电子注入到半导体的导带中（电子注入速率常数为kinj）；（3）半导体导带中的电子在纳米晶格中传输到后接触面而流入到外电路中；（4）光阳极纳米晶格中传输的电子与进入其中的氧化态电解质复合（速率常数为ket）；（5）导带中激发态的电子与氧化态量子点（空穴）发生复合（电子逆反速率常数为kb）；（6）氧化态的电解质扩散到对电极上得到电子再生；（7）还原态的电解质还原氧化态的量子点使量子点再生；（8）导带中激发态的电子被氧化态的电解质还原。由图1可知，对于量子点敏化半导体，被光激发的是量子点，而不是半导体，激发态量子点将电子注入半导体的导带，促进了量子点电荷的分离，也同时相当于扩展半导体的吸光范围。由步骤（1）、（2）、（3）、（6）、（7）构成了量子点敏化太阳能电池的完整过程。而（4）、（5）、（8）三步为电荷的复合，此过程阻碍了电子传输到外电路，降低了光转换效率[2,4]。另外，激发态量子点的寿命和传输速率对转换效率非常重要。上述（2）、（5）两步决定电子的注入效率，电子注入速率常数kinj与电子逆反速率常数kb之比越大，电解质还原氧化态量子点的速率越大[7]，电子-空穴对复合的机会越小，转换效率就越高。电子在纳米晶格中传输速率越大，电子与氧化态电解质复合的速率常数ket越小，光生电流就越大。Tvrdy等报道了电子注入到光阳极导带中的时间约为1010-1011s-1，而空穴的注入时间约为107-109s-1，前者比后者快，这将抑制电子-空穴对的复合[7,8]。但电子在半导体纳米晶格中的传输速率比电子、空穴的传输速率都小，会使复合的机会增大[9]。根据以上分析，如何避免和减少复合是提高转换效率的主要因素，这将在下文进一步分析。图1量子点敏化太阳能电池的工作原理示意图[10]2量子点敏化太阳能电池的结构量子点敏化太阳能电池主要由半导体光阳极、量子点敏化剂、电解质、导电玻璃、对电极组成（图2）。图2量子点敏化太阳能电池的结构[4]2.1半导体光阳极半导体光阳极是QDSSCs的主要部件，它不仅为电子传输提供通路，也是量子点敏化剂附着的载体[11]。具备快速传输电子的能力和优良的敏化剂吸附能力的光阳极需要具备以下特性：（1）良好的光透过率，以便于内部的光敏剂吸收到光并被激发；（2）大的比表面积，以吸附足够的敏化剂，提高吸光率；（3）大的孔隙率，以便于电解液渗透到其内部；（4）良好的传导性，以确保电子快速传输到导电玻璃上继而传输到外电路[2]。目前研究较多的光阳极材料是TiO2[12]。其他的宽带隙半导体如ZnO、SnO2、Nb2O5、CdO、CeO等也是很有潜力的光阳极材料[2]。Jin-nouchi用光化学沉积法制备的TiO2介孔纳米薄膜作为光阳极，然后用连续离子层吸附法将CdS量子点吸附在TiO2介孔膜上，所得电池效率为2.51%[13]。TiO2异质结的存在可以保证电子在量子点和半导体之间的快速传递。Lee等将制备的PbS-Hg量子点敏化在有异质结的TiO2光阳极上，电池效率提高到5.6%[4]。Wang等将ZnO制备成纳米棒阵列，然后通过电化学沉积法在ZnO上负载CdTe量子点，将其做为电池的光阳极结构，得到了优异的光电性能[14]。2.2量子点敏化剂量子点敏化剂是QDSSCs吸收光子的关键部分。通常将其沉积到纳米结构的半导体光阳极上以扩大吸光范围，提高光转换效率。量子点须具备以下特性：（1）很好的光吸收特性，尤其在可见光区有较宽的光波吸收范围和较高的吸收强度；（2）较长的电子激发态寿命和较高的载流子（电子、空穴）传输效率；（3）与半导体光阳极能级相匹配，以保证激发态电子能快速注入半导体的导带；（4）氧化还原过程中电势相对较低，以使电子在转移过程中的自由能较小；（5）激发态和氧化态的稳定性较高；（6）能直接或间接的连接在半导体光阳极上。量子点通常是ⅡB-ⅥB族和ⅢB-ⅤB族元素组成的化合物，常用的量子点有CdS、CdSe、CdTe、PdS、PdSe、InAs、InP、CuInS2等。为了达到敏化效果，量子点的带隙宽度不宜太大，一般在1.1eV-1.4eV范围内，量子点的价带要比电解质的氧化还原电势低，导带要比光阳极半导体的导带高[5]。研究表明，带隙宽度与激子玻尔半径的平方成反比关系，即Eg∝1/r2[15]。带隙宽度越大，意味着量子点激发所需的能量越大。因此，量子点的吸光范围可以通过调控其尺寸而进行调节。大多数半导体材料的激子玻尔半径在1-10nm范围内，比如，CdS为3.1nm，Si为4.2nm，CdSe为6.1nm。但另一些半导体的激子玻尔半径很大，比如，PbS为20.4nm，PbSe为46nm，InSb为67.5nm。2.3电解质电解质的主要作用就是在氧化还原反应中，将量子点价带上的空穴向外传递，以减少空穴密度从而降低激发态电子与空穴复合的概率[16]。因此，电解质对氧化态量子点的还原速率必须大于量子点本身电子-空穴对的复合速率。Wolfbauer认为[17]，理想的光敏化太阳能电池电解质应具有如下特性：（1）溶解度高，以确保足够浓度的电子从而避免扩散阻力；（2）氧化还原电势较低，以使电池的开路电压较大；（3）氧化/还原介质在溶剂中的扩散系数较大；（4）对光无特征吸收峰；（5）不会对光阳极、量子点、对电极等产生腐蚀，稳定性好；（6）自身氧化还原过程要快，以利于电子的传输。根据相态的不同，QDSSCs中的电解质可以分为液态电解质、准固态电解质和固态电解质[18]。目前研究较多的是液态电解质I-/I3-体系、S2-/Sn2-多硫体系等。常用的固态电解质有无机P型电解质CuI和CuSCN。准固态电解质，例如离子液体凝胶基，可以大幅度提高电解质的填充因子，但会牺牲部分转化效率[19]。2.4导电玻璃导电玻璃在QDSSCs中的主要作用是使光透过并收集来自半导体的电子以传输到外电路。高效率的导电玻璃需要以下特性：（1）光谱透过率高，以充分利用太阳光；（2）导电性能好，可以将光阳极的电子收集起来并迅速传输到外电路；（3）适当的雾度，以提高对透过光的散射能力，增加光阳极和敏化剂的吸光能力；（4）耐酸碱性好。常用的导电玻璃有铟掺杂氧化锡（ITO）和氟掺杂氧化锡（FTO），其中ITO的电阻会随高温煅烧而上升，而FTO的电阻基本不变。由于半导体的制备过程中可能需要高温处理，而通常此时的半导体是负载在导电玻璃上。因此，为了减小电阻，增大光电流，一般选择FTO。2.5对电极对电极的作用是将电子传