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CISRICentralIron&SteelResearchInstitute金属学原理2006年10月CISRICentralIron&SteelResearchInstitute六、相变Transformation钢铁研究总院相变概述•相系统内物理性质均匀的部分,与其他部分之间有分界面隔开。•相变相的数目或相的性质(如晶体结构、化学成分、应变状态等)发生变化。钢铁研究总院固态相变•固态相变:固态金属材料在温度和压力等发生改变时,其内部组织结构会发生变化,发生从一种相状态向另一种相状态的转变,这种转变称为固态相变。固态相变表现为晶体结构、化学成分、表面能、应变能或者界面能中的一种或者几种发生变化。通过控制固态相变可使金属材料的力学性能变化近10倍,同时还可能赋予材料一些特殊的性能。钢铁研究总院按热力学划分相变•按热力学条件分类相变根据相变前后热力学函数的变化情况,可将相变分为一级相变、二级相变和更高级的相变。一级相变相变时新相与母相的化学势相等,但化学势的一阶偏微分不等的相变称为一级相变。即:钢铁研究总院按热力学划分相变:一级相变PP)()(TTTT)()(PPSTP)(VPT)(已知条件:钢铁研究总院按热力学划分相变:一级相变一级相变特点:•在发生一级相变时,熵S和体积V将发生不连续的突变,一级相变存在相变潜热和体积的突变。•材料的凝固、熔化、升华、固态多形性相变等均属于一级相变。•几乎所有伴随晶体结构变化的金属固态相变都是一级相变,绝大多数第二相的沉淀析出相变都是一级相变。钢铁研究总院按热力学划分相变:二级相变二级相变相变时新相与母相的化学势相等,且化学势的一阶偏微分也相等,但化学势的二阶偏微分不等的相变。即:PP)()(TTTT)()(PPP22P22)()(TTT22T22)()(PPPTPT22钢铁研究总院按热力学划分相变:二级相变TCTHTTSTPPPP22)(1)()(VKPVVVPVPTTT22)()()(VTVVVTVPTTP2)()(已知条件:钢铁研究总院按热力学划分相变:二级相变二级相变特点无相变潜热和体积的突变,但材料的比热CP、压缩系数K、膨胀系数λ会发生不连续的突变。材料的部分有序化转变、磁性转变以及超导转变均属于二级相变。更高级相变相变时新相与母相的化学势相等,且化学势的n阶以下偏微分也相等,但化学势的n阶偏微分不等的相变称为n级相变。二级以上的高级相变在实际中很少遇到。钢铁研究总院按平衡状态划分相变•根据平衡状态分类根据相变发生过程是否符合平衡状态,从而是否得到符合平衡状态图所表示的平衡组织,可将固态相变分类为平衡相变和非平衡相变。由于动力学方面的原因,实际相变均很难完全达到平衡,即实际相变在严格意义上均为非平衡相变,但通常仅将得到不符合平衡状态图所示组织的相变归类为非平衡相变钢铁研究总院按平衡状态划分相变平衡相变或近平衡相变平衡固态多形性相变平衡溶解和平衡沉淀析出共析相变和逆共析相变调幅分解有序化转变非平衡相变包晶及包析相变伪共析相变马氏体相变贝氏体相变非平衡沉淀析出钢铁研究总院按原子迁移方式划分:扩散与非扩散相变•根据原子迁移方式分类扩散型相变相变过程中需要有原子扩散运动,故相变速率受原子扩散速度控制;新相与母相的化学成分往往不相同;只有因新相和母相的比容不同而引起的体积变化,而没有宏观形状的改变。非扩散型相变相变过程中不需要原子扩散运动;新相与母相的化学成分相同;存在由于均匀切变引起的宏观形状改变,可在预制的抛光试样表面上观测到浮突现象;新相与母相之间存在确定的晶体学位向关系;某些材料发生非扩散型相变时,相界面移动速度极快,可接近声速。钢铁研究总院按相变方式划分:有核与无核相变•根据相变方式分类有核相变有核相变是通过形核-长大方式进行的。也被称为不连续相变无核相变无核相变不存在形核阶段。无核相变以固溶体中的成分涨落为开端,通过成分涨落形成溶质高浓度区和低浓度区,通过上坡扩散使浓度差逐渐增大,最终单相固溶体分解成化学成分不同但晶体结构相同的以共格界面相联系的两个新相。钢铁研究总院固态相变特点固态相变的主要特点新相与母相自由能之差是相变的驱动能,相变自由能必须为负值才能发生相变,负值越大,相变越容易进行。•相变自由能由化学自由能变化引发的相变,自由能较大由塑性变形引发的形变储能,数值较小由界面能引发的相变,相变自由能很小钢铁研究总院固态相变特点•弹性应变能弹性应变能使相变过程中系统的能量升高,减小了相变自由能的数值,在一定程度上阻碍固态相变的进行。弹性应变能的存在是固态相变的主要特点盘(碟)状球形ac棒(针)状100.10.0100.51相对弹性应变能新相形状与相对弹性应变能的关系c/a钢铁研究总院固态相变特点•相界面新相形成时将产生新的界面,系统必须提供相应的界面能。相变时界面能和弹性应变能均为阻碍相变发生的因素,但前者是体积能,后者是面积能。哪个是主导因素需根据具体情况而定。影响因素包括相变自由能大小、第二相形状、界面类型(共格、半共格、非共格)等。•晶体缺陷固态晶体中存在晶界、亚晶界、位错、相界等各种晶体缺陷,固态相变一般在缺陷处优先形核。钢铁研究总院固态相变特点•原子扩散原子扩散速率随温度降低而迅速下降,导致扩散控制型冷却相变的转变量-温度-时间曲线往往出现C曲线的特征。冷却速度很大时,会抑制扩散控制型固态相变,而发生无扩散相变。•过渡相若新相与母相晶体结构差异较大,二者之间的比界面能较高,相变势垒较大,母相将先转变为晶体结构和化学成分与母相比较接近因而自由能比母相稍低但比稳定相又略高的亚稳定的过渡相。在合适的条件下,再继续向稳定相转变。钢铁研究总院过渡相形成的热力学自由能G母相状态GP固态相变势垒与过渡相的产生状态过渡相状态稳定新相状态GSΔG*SΔG*MΔGP→SΔGP→M母相P过渡相M稳定新相SGM钢铁研究总院新相的形核理论:均匀形核•均匀形核的动力学2EV3V36161dGdGdGEVV*4GGd2EVV3*)(316GGG相变自由能变化ΔG:新相临界核心尺寸d*:临界形核功ΔG*:**V**2exp()exp()exp()GQInapkTkTGQKdkT均匀形核率I:钢铁研究总院均匀形核-+0Gdd*d2d3(GV+GEV)/6G*G形核功ΔG随球形新相核胚尺寸d的变化钢铁研究总院钢铁材料中典型固态相变的临界核心尺寸和临界形核功相变类型ΔGM,J/molΔGV,J/m3d*,nmΔG*,JM(CN)相析出-104~-105-109~-10100.2~22×10-18~2×10-20中等化学稳定性的第二相的析出-103~-104-108~-1092~202×10-16~2×10-18较低化学稳定性的第二相的析出-500~-103-5×107~-10820~402×10-16~8×10-16γ→α相变-50~-500-5×106~-5×10740~4008×10-16~8×10-14再结晶相变-20~-50-2×106~-5×106400~10008×10-14~5×10-13钢铁研究总院钢铁材料中典型固态相变的临界核心尺寸和临界形核功•临界形核功与kT或Q在相近的数量级时,才可能发生均匀形核。k=1.38×10-23J/K,故kT~10-20J;Q~250000J/(mol·K)~4×10-19J/K。因此,化学稳定性很高的第二相析出时才有可能以均匀形核的方式进行,其他相变则主要为非均匀形核方式。•非均匀形核时,所依附的形核位置的尺寸应大于临界核心尺寸,故化学稳定性很高的第二相析出时可能依附于点缺陷、线缺陷,但大多数相变仅能依附于晶界以及大颗粒第二相与基体的相界面形核。钢铁研究总院非球形核心形状的影响2EV3V3c6dGdGdGEVV*c4GGd2EVV3*c)(32GGG•核胚形状为立方体:核心形状对临界核心尺寸、临界形核功的影响钢铁研究总院非球形核心形状的影响12EVV3e)(6HGGHG2EVV3212EVV31*e)(316)(316GGGGGEVV1*4GGHEVV2*4GGLEVV3*4GGW12//HL13//HW•核胚形状为三个方向尺寸分别为L、W、H的椭球体:钢铁研究总院新相的形核理论:非均匀形核•非均匀形核的动力学晶体缺陷处,能量高,促进形核;溶质原子扩散容易,提高形核率。界面处形核位错线上形核空位处形核DEVVGAGVGVG钢铁研究总院界面形核•界面形核界面形核包括相界面形核、晶界面形核、晶棱形核和晶隅形核。晶界面形核、晶棱形核和晶隅形核的非共格核心形状分别为双凸透镜片、两端尖的曲面三棱柱和球面四面体等形状。晶界非均匀形核率的表达式为:IkTQQkTGALkTGAkTQLpanIiiiii)exp(])1(exp[)()exp()exp()(g**g*V钢铁研究总院晶界面形核新相θσσσB母相晶界面形核示意图母相晶界)coscos32(2131AB21cos0.00.51.01.52.01E-41E-30.010.11A1B/晶界面形核与均匀形核的临界形核功比值A1随σB/σ比值的变化曲线晶界面形核时,临界形核功与均匀临界形核功之比值为:钢铁研究总院界面形核晶棱形核和晶隅形核晶棱形核和晶隅形核时,降低临界形核功促进形核的作用更明显。•当σB≥σ≈2σ时,晶界面形核的临界形核功为零•当σB≥σ≈1.73σ时,晶棱形核的临界形核功为零•当σB≥σ≈1.63σ时,晶隅形核的临界形核功就为零钢铁研究总院位错线上形核•位错线上形核位错线上形核时,自由能变化、临界核心尺寸、临界形核功分别为:AddGdG2V3d61])1(1[22/1V*dGd])1(1[22/1VdGd4122VGA*2/32/32V30*d*d)1()1(316)()(GGdGdGG钢铁研究总院位错线上形核-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.00.20.40.60.81.0Gd*/G**dG位错线上与均匀形核的临界形核功比值/ΔG*与参量β的关系钢铁研究总院位错线上形核位错线上形核率Id为:位错线上形核时,原子迁移激活能Qd一般仅为晶内扩散激活能Q的三分之二,由此将进一步显著提高位错线上形核的形核率。IkTGkTQQddbkTGkTQbpanI]])1(1[exp{)exp())1(exp()exp(*2/3d2*2*d2*2/3d2*dVd钢铁研究总院位错线上形核•核心形状对临界形核功的影响核胚形状为立方体时,位错形核临界形核功与球形核心的临界形核功之间相差一体积形状因子π/6核坯形状为三个方向尺寸分别为L、W、H的椭球体时,位错线上形核临界形核功与球形核心临界形核功之间也仅相差一体积形状因子•化学稳定性较高的第二相如微合金碳氮化物的沉淀析出相变中,位错线上非均匀形核是最主要的形核方式*dG*cdG*edG*dG钢铁研究总院空位处形核•空位处形核空位可补偿析出新相形核时引起的部分体积膨胀而降低弹性应变能。单个空位能量小,仅对临界核心尺寸很小(小于0.5nm)的相变如高化学稳定性的第二相的沉淀析出相变才可能具有一定作用。空位处形核难以直接观测,作用存在争议。钢铁研究总院形核率-温度曲线•形核率-温度曲线(NrT曲线)新相形核时的临界形核功ΔG*大致反比于过冷度的平方,(ΔG*/kT
本文标题:金属学原理.
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