金属腐蚀与防护第3章电化学腐蚀的倾向(腐蚀热力学问题).

第三章电化学腐蚀的倾向——腐蚀热力学问题1电极电位•电极系统金属材料和周围电解质溶液组成的系统。•电极反应在电极系统中，伴随着两类导体相之间的电荷转移，而在两相的界面上发生的化学反应。常见的电极反应类型1第一类金属的电极反应Zn＝Zn2++2e2第二类金属的电极反应Ag+Cl-=AgCl+e3气体电极反应2H++e=H2(Pt)4氧化还原电极反应Fe2+=Fe3++e金属电极反应的特点：•第一类金属的电极反应，金属材料不仅是电极反应进行的场所，而且是电极反应的参与者。气体电极反应和氧化还原电极反应中，虽然金属材料不参与反应，仅作为反应场所和电子载体，但金属材料对电极反应仍可能有很大影响。•金属电极反应十分重要，因为它是腐蚀电池的阳极反应。第一类金属电极反应，即金属失去电子转变为可溶性离子的反应是最基本的阳极反应。第二类金属电极反应也是腐蚀电池中常见的一类阳极反应。•第二类金属电极反应又是一些常用参考电极的电极反应。前面所举例子为氯化银电极的电极反应。再如甘汞电极的电极反应2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e•气体电极反应和氧化还原电极反应都可能作为腐蚀电池的阴极反应，其中以氢电极反应和氧电极反应最为普遍。•氢电极反应构成了最基本的参考电极：标准氢电极。电极电位•双电层由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层*电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+紧密双电层模型：图3.1•实际上，考虑到粒子热运动和离子浓度差造成的扩散，在紧密层外侧还有一个分散层，即双电层由紧密层和分散层两个部分组成。•由于双电层厚度很小(大致等于金属表面与水化离子中心的距离)，故双电层内电场强度是很大的，因而对电极反应必然产生很大的影响。电极电位•金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的电极电位，简称电位，记为。•电位的绝对值是无法测量的。因为是两相的内电位之差，而内电位是不能测量的。•电极电位的相对值是可以进行测量的。选取一定结构的电极系统，要求其电位恒定，作为测量电位时的比较标准，就可以测量一个电极系统相对于选定电极系统的电位。这种选作比较标准的电极系统叫做参考电极。V=待测-参考•电极电位的相对值记为E高阻电压表蓝桥KCL溶液HCl铂片表面镀铂黑H2（PH2=lam）参比电极（SHE）待测电极测量电极电位的原理电路使用高阻电压表的目的是保证测量回路中电流极小，盐桥作用是消除液接电位差，防止溶液污染。H2标准氢电极(SHE)•标准氢电极的电极反应为(Pt)H2=2H++2e*规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标电位，记为E(vsSHE)。•SHE是最基准的参考电极，但使用不方便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位(记为SCE)，银-氯化银电极等。**用不同参考电极测量的电位相对值是不同的，故需注明所用参考电极。如不注明，则表示参考电极是SHE。平衡电位和Nemst公式•平衡电位当电极反应达到平衡时，电极系统的电位称为平衡电位，亦称可逆电位，记为Ee*平衡电位总是和电极反应联系在一起。当电极系统处于平衡电位时，电极反应的正方向速度和逆方向速度相等，净反应速度为零。在两相之间物质的迁移和电荷的迁移都是平衡的。•Nernst公式将电极反应一般式写成aR=bO+ne平衡电位的计算公式是式中R是气体常数，T为绝对温标，符号［］对溶液表示活度，单位mol；对气体表示分压，单位大气压(atm)。baeROLnnFRTEORE][][)/(0•标准电位当参与电极反应的各组分活度(或分压)都等于1，温度规定为25C，这种状态称为标准状态，此时，平衡电位Ee等于E0，故E0称为标准电位。*标准电位是平衡电位的一种特殊情况，标准电位只取决于电极反应的本性，而平衡电位既与电极反应本性有关，又与参与电极反应各组分的活度(或分压)，以及温度有关。•电动序将各种金属的标准电位E0(Me/Men+)的数值从小到大排列起来，就得到所谓“电动序”。(ElectromotiveForceSeries)*EFS可以清楚地表明各种金属转变为氧化状态的倾向(活泼顺序)。因为氢电极反应的E0规定为零，故在氢之前的金属的E0为负值，称负电性金属；在氢之后的金属的E0为正值，称正电性金属。**电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向金属在25度时的标准电极电位EO（V，SHE）腐蚀热力学电极反应Eo电极反应EoK=K++eNa=Na++eMg=Mg2++2eAl=Al3++3eTi=Ti2++2eMn=Mn2++2eCr=Cr2++2eZn=Zn2++2eCr=Cr3++3eFe=Fe2++2eCd=Cd2++2eMn=Mn3++3eCo=Co2++2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2++2eMo=Mo3++3eSn=Sn2++2ePb=Pb2++2eFe=Fe3++3eH2=2H++2eCu=Cu2++2eCu=Cu++e2Hg=Hg22++2eAg=Ag++eHg=Hg2++2ePt=Pt2++2eAu=Au3++3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50•非平衡电位当电极反应不处于平衡状态，电极系统的电位称为非平衡电位。偏离平衡的原因有：(1)电极界面虽只有一个电极反应，但有外电流流入或流出，使平衡状态被打破。(2)电极表面不只一个电极反应，它们的电位都将偏离平衡电位。*因为金属腐蚀要进行，电极反应必然偏离平衡，故非平衡电位的讨论十分重要。2电化学腐蚀倾向的判断•自由焓准则当△G0，则腐蚀反应能自发进行。|G|愈大，则腐蚀倾向愈大。当△G=0，腐蚀反应达到平衡。当△G0，腐蚀反应不能自发进行。•△G的计算自学小结•金属在电解质水溶液中发生电化学腐蚀的原因是：金属和电解质溶液构成了热力学不稳定体系，发生腐蚀反应使体系的自由焓减小。自由焓减小愈多，体系的腐蚀倾向愈大。•自由焓的变化不仅与金属有关，而且与溶液中参与反应的各组分的活度(或分压)及溶液温度有关。金属氧化反应的产物不同，自由焓变化G也不同。•电位比较准则由腐蚀反应发生的条件G0，可得Eec-Eea0或EecEea判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则：如果金属发生氧化反应的平衡电位Eea低于溶液中某种氧化剂(即去极化剂)发生还原反应的平衡电位Eec，则电化学腐蚀能够发生。二者的差值(Eec-Eea)愈大，腐蚀的倾向愈大。)(aeceEEnFnFG电位E(V)+1.0Au=Au3++3eCu=Cu2++2e0-1.0-2.54Zn=Zn2++2eMg=Mg2++2eFe=Fe2++2eH2=2H++2eH2O=O2+4H++4e02468101214(PH)由电位比较判断电化学腐蚀的可能性和倾向金属离子活度按10-6计算，气体压力按latm计算3电位—pH平衡图•什么是电位—pH平衡图以电位E为纵坐标，pH为横坐标，对金属—水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表示在图上，这样金属—水体系中大量而复杂的均相和非均相化学反应与电化学反应的平衡关系，便简单明了地图示在一个很小的平面上，使我们能一目了然地对体系中的各种平衡关系得到一个总的轮廓。这种图叫做“电位—pH平衡图”，亦称为理论电位—pH图，又称为Pourbaix图。•电位—pH平衡图的绘制•电位—pH图上的区域以离子活度等于10-6mol/L(如前所述，这作为金属发生腐蚀的界限)的平衡线为边界线，电位—pH平衡图被划分为三种区域（下图）。•（1）稳定区(免蚀区)•（2）腐蚀区•（3）钝化区电极反应Eo(V)Fe+2OH-=Fe(OH)2+2eCd+2OH-=Cd(OH)2+2eH2=2H++2eAg+CL-=AgCL+e2Hg+2CL-=Hg2CL2+2eFe2+=Fe3++eHNO2+H2O=NO3-+3H++2e4OH-=O2+2H2O+4e2H2O=O2+4H++4e-0.876-0.8090.000+0.224+0.27+0.771+0.94+0.401+1.229组分μ0(KT/mol)离子OH-Fe2+Fe3+FeOH2+HFeo2-FeO42-?-157.354-84.966-10.590-234.01-379.32-467.46H2O-237.276固态物质Fe(OH)2Fe(OH)3Fe3O4Fe2O3-483.718-694.790-1014.565-741.25H+,Fe,H2,O2的μ0为0腐蚀热力学电化学腐蚀中一些常见电极反应的标准电位E0（250C）Fe-H2O体系中各重要组分的标准化学位μ0（250C）Fe-H2O系的三类平衡关系式(1)化学反应(反应式中无电子参加)例:2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+由∆G=∆Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+=∆Go-2.3X6RTPH-2.3x2RTlgGFe3+=0得lgaFe3+=∆Go/(+6RT)-3PH=0.723-3PH对取定的aFe3+,是一条垂直线EPH(2)无H+参与的电极反应例:Fe=Fe2++2eEe=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+=-0.44+0.0295lgaFe2+对取定的aFe2+,是一条水平线EPH(3)有H+参与的电极反应例:2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2eEe=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+=Eo(2.3X3RT)/FlgaH+-2.3RT/FlgaFe2+=0.728-0.1773PH-0.0591lgaFe2+对取定的aFe2+,是一条斜线,斜率为-0.1773EPH铁水体系的电位——PH平衡图（25度）-202468101214162。01。61。20。80。40-0。4-0。8-1。2-1。6平衡图相为Fe，Fe2O3，Fe3O40-1-4-6⑤⑥①＠FeO2-4?Fe3+Fe2+Fe2O3fe0-2-4-6Fe3O4-b11-b742。01。61。20。80。40-0。4-0。8-1。2-1。6-20246810121416PHFe3+腐蚀Fe2O3钝态Fe3O4腐蚀HFeO2-稳定Fe铁——水体系在25度的电位——PH平衡图三种区域的划分baFe2+2。01。61。20。80。40-0。4-0。8-1。2-1。6-20246810121416PH稳定Zn腐蚀Zn2+钝态Zn（oH）2腐蚀HZnO-2ZnO22-ZnO2锌——水体系在25度的电位——PH平衡图abb•电位—pH平衡图的应用（1）预测腐蚀的可能性及其类型（2）指示腐蚀控制的途径•电位—pH平衡图的局限和发展(1)电位—pH平衡图是用热力学数据绘制的相图,只能分析体系的腐蚀倾向.不能指示腐蚀速度。(2)电位—pH平衡图仅适用于分析金属—水简单体系在室温下的腐蚀行为。(3)电位—pH平衡图只涉及纯金属，而工程上多使用合金。(4)电位—pH平衡图中的pH值是指处于平衡状态的溶液pH值，而金属表面附近溶液的pH值与主体溶液pH值是有差别的。