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1钒钛物理化学之固/液反应动力学原创邹建新教授等固/液反应动力学固/液反应是指发生在固相和液相之间的反应。固/液反应与气/固反应类似,同样适用于收缩未反应核模型。完整的液—固反应通式设为:aA(s)+bB(l)=eE(s)+dD(g,l)整个反应五大步骤的动力学方程如下:(1)浸出剂在水溶液中的扩散设扩散边界层内浸出剂的浓度梯度为常数,则通过边界层的扩散速度为:1101DCCvS(1-56)D1——浸出剂在水溶液中的扩散系数;1——扩散边界层的有效厚度。(2)浸出剂通过固体产物层的扩散设浸出剂在固膜中的浓度梯度为常数,则浸出剂通过固体产物层的扩散速度为:2'222SSCCDdrdCDv(1-57)D2——浸出剂在固膜中的扩散系数;dC/dr——浸出剂在固膜中的浓度梯度;CS——浸出剂在反应界面上的浓度。或改写成:222'2DCCvSS(1-58)(3)界面化学反应假设正、逆反应均为一级反应,则界面化学反应的速率可表示为:')('3SDSCkCkv或:kCkkCvSDS1)/(')('3(1-59)k+、k——分别为正反应和逆反应的速度常数;C(D)S——可溶性生成物(D)在反应区的浓度。(4)可溶性生成物(D)通过固膜的扩散设可溶性生成物(D)在固膜中的浓度梯度为常数,则D通过固膜的扩散速度为:2)(')('24)(SDSDDCCDv(1-60)C(D)S——可溶性生成物(D)在矿物粒表面的浓度;D2——可溶性生成物(D)在固膜内扩散系数。将D通过固膜的扩散速度换算为按浸出剂摩尔数计算的扩散速度:2)(')('24SDSDCCDv——生成1摩尔D物质消耗的浸出剂摩尔数。或改写成:kkDkkCCvSDSD'22)(')(4)/()((1-61)3(5)可溶性生成物(D)在水溶液中的扩散设扩散边界层内可溶性生成物(D)的浓度梯度为常数,则D在水溶液中的扩散速度为:1)()('15)('ODSDDCCDv(1-62)C(D)O——生成物(D)在水溶液中的浓度;D1——生成物(D)在水溶液中的扩散系数;1——生成物(D)的扩散层厚度。将D在水溶液中的扩散速度换算为按浸出剂摩尔数计算的扩散速度:1)()('15'ODSDCCDv——生成1摩尔D物质消耗的浸出剂摩尔数。或改写成:kkDkkCCvODSD'1'1)()(5)/()((1-63)以上是固液反应的五个环节的速率方程,在稳态条件下,各个环节的速度相等,并等于浸出过程的总速度v0,即:054321vvvvvv(1-64)根据等比关系:rhgfedcba......rhfdbgeca............利用以上速率公式和等比关系,得:411222211)(001)/(DDkkkDDkkCCvOD(1-65)以下分析反应的控制步骤。浸出速度表达式(式1-65)中的分母项可视为反应的总阻力。总阻力为各个步骤的阻力之和。浸出剂外扩散阻力=1/D1;浸出剂内扩散阻力=2/D2;化学反应阻力=1/k+;生成物外扩散阻力=2/D2;生成物内扩散阻力=1/D1。当反应平衡常数很大,即反应基本上不可逆时:k+k。(式1-65)可简化为:kDDCv1221100(1-66)在此情况下,反应速度决定于浸出剂的内扩散和外扩散阻力,以及化学反应的阻力,而生成物的向外扩散对浸出过程的速度影响可忽略不计。浸出速度决定于其中最慢的步骤。当外扩散步骤最慢时,浸出总速度决定于外扩散步骤:kDDD1,1122111101100/DCDCv(1-67)当化学反应步骤最慢时,总速度决定于化学反应速度:22111,1DkDk0001CkkCv(1-68)5不论哪一个步骤成为控制步骤,浸出速度近似等于溶液中浸出剂的浓度C0除以该控制步骤的阻力。下面以冶金过程的耐火材料为例研究耐火材料抗熔渣侵蚀动力学。耐火材料抗熔渣侵蚀动力学实验一般分为静态实验和动态实验两类。静态实验主要考察熔渣离子扩散对耐火材料的侵蚀作用。动态实验主要考察强制对流条件下熔渣对耐火材料的侵蚀。无论哪类实验,一般要先将耐火材料加工成圆柱状的样棒。图1-9是常用的耐火材料抗熔渣侵蚀动力学实验装置的示意图。进行静态实验时,先将耐火材料样棒在静止的熔渣中浸没一定时间,然后急冷。再用化学方法去除样棒外部的残渣和固体产物层,测量侵蚀后的样棒直径。在离子扩散控制的条件下会得到直径的缩小值R与时间的平方根成正比,即符合抛物线方程R=kt1/2。图1-9耐火材料的抗熔渣侵蚀实验装置1-气体入口;2-橡皮塞;3-持样杆;4-高温炉;5-样棒;6-熔渣7-热电偶;8-耐火材料衬管;9-坩埚;10-气体出口实际结果表明,若在液相中存在自然对流或强制对流,溶解会加速。进行动态实验时,将耐火材料的样棒与马达相联,带动样棒以一定的角速度旋转,在熔渣中形成强制对流。旋转速度加快,则6样棒的侵蚀加速。一般说来,部分浸入熔渣的试棒,在液体-气体界面处,会更强烈地溶解。这可以由界面处的液相表面张力作用引起自然对流,从而加速溶解过程来解释。动态实验还可以用耐火材料圆盘,在熔渣中侵蚀不同时间后测量圆盘厚度的减小。在对流传质条件下,可以用下式表示物质流密度J。J=)1()(ddVcccDAtnii(1-69)式中ci-固/液界面溶质浓度,mol·m-3;c-在液体体相内溶质的浓度,mol·m-3;-有效边界层厚度;V-溶质的偏摩尔体积;D-溶质穿过界面的有效扩散系数。式中可表示为:int)/(dydccci(1-70)式(1-70)中(dc/dy)int表示界面上的浓度梯度。在强迫对流条件下,耐火材料的溶解速率与液体流动的方式和流率有关。列维奇(B.G.Levich)通过实验归纳出,旋转的圆盘上传质的边界层厚度为:21)(31)(611.1D(1-71)式中-角速度(rad·s-1);ν-动黏度系数。将式(1-71)代入式(1-69)得出,圆盘到液体传质的物质流密度公式为:7J=)1()(62.0dd216132VcccDAnii(1-72)式(1-71)及式(1-72)为列维奇采用厘米-克-秒制单位给出的公式。一些耐火材料在熔渣中的溶解实验说明,耐火材料溶解速率与其样品转动的角速度的平方根成直线关系,在温度一定、熔渣组成一定条件下,该直线斜率为定值。如果耐火材料在渣中的溶解实验是在自然对流的条件下进行的,旋转的圆盘或样棒外自然对流传质的边界层则服从自然对流的规律。耐火材料样品在渣侵蚀试验后,用高分辨率光学显微镜观察急冷后样品断面,判断固体产物层是否存在,测量其厚度。参考书籍:《钒钛物理化学》,北京:化学工业出版社,作者:邹建新、彭富昌,2016.09《钒钛产品生产工艺与设备》,北京:化学工业出版社,作者:邹建新等,2014.01(钒钛资源综合利用四川省重点实验室【攀枝花学院】,cnzoujx@sina.com)四川省钒钛材料工程技术研究中心
本文标题:钒钛物理化学之固液反应动力学
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