钒钛高炉渣综合利用现状

钒钛高炉渣综合利用研究现状陈杉（河北理工大学冶金与能源学院河北唐山063009）摘要：在我国攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿,但到目前为止,矿石中所含的钛资源利用率十分低下,从原矿到钛精矿的钛收得率仅为7%左右。原矿中约有50%的钛进入了攀钢特有的高钛型高炉渣中,其TiO2含量为20~26%,已堆存的高炉渣中约有1300多万吨TiO2,且每年新增至少60万吨TiO2。这种高钛型高炉渣作为提钛原料其含钛量太低,如何有效提取或利用其中宝贵的钛资源是一个难度极大且非常重要的课题。本文介绍钒钛高炉渣的综合利用研究现状，着重介绍目前研究较多的高炉渣中钛提取。Abstract:Therearemuchvanadium-titaniummagnetiteinPanxiareaofChina,butsofar,thetitaniumcontainedintheoreresourceutilizationisverylow,titaniumoretotitaniumconcentrateyieldwasonlyabout7%.Oreinabout50%oftitaniumintoinPanganguniquehightitaniumslag,itsTiO2contentof20to26percent,somemorethan1300tonsofTiO2havebeenstockpilingblastfurnaceslag,andaddatleastayear600,000tonsofTiO2.Hightitaniumslagasmentionedtitaniumrawmaterialscontainingtitaniumcontentistoolow,howtoeffectivelyextractoruseoneofthevaluabletitaniumresourcesisanextremelydifficultandveryimportantsubject.ThisarticledescribesthecomprehensiveutilizationofvanadiumandtitaniumslagResearch,focusingonmorecurrentresearchinblastfurnaceslagtitaniumextraction.关键词：钒钛高炉渣钒钛磁铁矿钛的分离技术高温碳化低温选择性氯化1前言：中国具有丰富的含钛矿产资源，其中大部分是西南地区的钒钛磁铁矿[1]。含钒钛磁铁矿岩体分为基性岩型和基性-超基性岩（辉长岩－辉石岩－辉岩）型两大类。两种类型的地质特征基本相同，后者除铁、钛、钒外，伴生的铬、钴、镍和铂族组分含量较高，因而综合利用价值更大。钒钛磁铁矿不仅是铁的重要来源，而且含有钒、钛、铬、钴、镍、铂族和钪等多种组份，具有很高的综合利用价值。钒钛的利用价值很高，在冶金工业，化工业，计算机，建筑，汽车，航空等领域都有应用。攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿,但到目前为止,矿石中所含的钛资源利用率十分低下,从原矿到钛精矿的钛收得率仅为7%左右。原矿中约有50%的钛进入了攀钢特有的高钛型高炉渣中,其TiO2含量为20~26%,已堆存的高炉渣中约有1300多万吨TiO2,且每年新增至少60万吨TiO2。这种高钛型高炉渣作为提钛原料其含钛量太低,如何有效提取或利用其中宝贵的钛资源是一个难度极大且非常重要的课题[2]。2钒钛高炉渣综合利用研究现状为了能将钒钛高炉渣中的钒钛更好地综合利用节约资源，相关学者们做了大量的工作。尤其是钛的综合利用。2.1钒的回收现状钒是一种重要的战略物资,广泛应用于钢铁工业、航空航天工业及化学工业等领域。近年来,随着钢铁工业的发展,普通铁矿石的供应量日趋紧张,为了应对日益严峻的形势,同时充分利用攀西地区钒钛磁铁矿,某钢厂成功开发了钒钛磁铁矿小高炉冶炼技术,钒钛磁铁矿配加量达30%以上,产出的铁水中钒含量达到0.15%以上。为了回收铁水中这部分钒,采用转炉双联提钒工艺,得到的钒渣中V_2O_5含量小于10%,CaO含量大于5%,与普通钒渣(含12-25%V_2O_5、0.7-2.5%CaO)相比,该钒渣具较高的钙、较低的钒等特点。对于这种特殊的钒渣,目前没有较好的处理方法[3]。分解钒渣的方法介绍两种中国科学院过程工程研究所的国家专利。一种氢氧化钠溶液常压分解钒渣的方法将钒渣或经预处理后的钒渣与水、NaOH一道加入常压反应器，其中，NaOH与钒渣的质量比为2∶1到6∶1；氢氧化钠溶液的质量浓度为65-90wt％；在氧化性气体存在条件下进行氧化反应，反应温度180-260℃，反应时间0.5-6h，再将得到的反应浆料用稀释剂进行稀释，得到含氢氧化钠、钒酸钠、铬酸钠以及尾渣的混合浆料；在80-130℃对混合浆料进行过滤分离，得到尾渣和含钒的水溶液。该方法操作温度在溶液沸点温度以下，过程只需在常压下就可以进行，易于操作且安全性好；操作温度大大低于传统提钒工艺温度，且钒的提取率高，尾渣中含钒总量在0.5-1wt％(以V2O5计)[4]。另一种液相氧化分解钒渣的方法按照NaOH与NaNO3质量比为0.2∶1-4∶1，NaOH和NaNO3总量与钒渣的质量比为2.5∶1-6∶1称料；将称好的NaOH与NaNO3置于常压反应釜中，升温至330-480℃后，再把称好的钒渣加入到NaOH-NaNO3熔盐中，然后通入氧化性气体，在330-480℃下进行液相氧化反应，反应0.5-6小时后得到反应浆料；反应浆料用稀释剂稀释，稀释至料液氢氧化钠浓度为100-500g/L，得到含氢氧化钠、硝酸钠、钒酸钠、铬酸钠以及尾渣的混合浆料；再过滤分离得到尾渣和含有钒、铬的水溶液。该方法反应温度低，常压操作，安全性好，易于工业实施，可实现钒渣中钒铬共提且钒铬资源利用率高，分解后的尾渣中钒含量为0.5-1wt％(以V2O5计)，尾渣中铬含量为0.5-1wt％(以Cr2O3计)[5]。2.2含钛型高炉渣中提钛研究现状概括起来,攀钢高炉渣的利用分为两大类:一类是,一类研究着重考虑高炉渣中钛利用。2.2.1不考虑高炉渣中钛的利用不考虑高炉渣中钛的利用高炉渣可以用作水泥的掺和料，作混凝土的骨料（提出了攀钢水淬磨细高钛矿渣作为混凝土掺合材的技术研究思路。这是由于:掺合材在混凝土中的作用除发挥其潜在水硬性外,还起着密实混凝土结构和改善混凝土中骨料水泥浆体界面结构等作用[4]。结果表明,攀钢水淬磨细高钛矿渣作混凝土掺合材是完全可行的。），用于生产卫生瓷板，用于生产釉面、砖陶瓷砖和地砖，用于制备微晶铸石和耐碱玻纤(或矿棉）等[6]。2.2.2考虑高炉渣中钛的利用无论从资源战略、环保要求,还是经济效益考虑,开展高炉渣提钛及相关的工艺技术研究都具有重要的现实意义。为了将攀钢高炉渣中大量宝贵的钛资源提取出来，国内外科技工作者进行了大量的研究工作，主要技术方案有：硫酸浸取制钛白及提钪，制取钛硅合金，硅热法还原高炉渣，直流电炉冶炼硅钛铁合金工艺[8-9]，选矿分离钙钛矿和高温改性处理选择性分离钙钛矿，高温碳化—选择性分离碳化钛，高温碳化—低温选择性氯化制取TiCl4及建筑材料[10]。含钛型高炉渣中钛组分和碳化、氯化(及碳化-分选碳化钛)技术具有较好的发展前景[11]。高温碳化—低温氯化制取TiCl4及建筑材料”是产业化及经济性前景较好的技术路线[10]。李祖树等人用直流电热法从攀钢高炉铁渣中冶炼钛硅合金的工艺。研究了电硅热法冶炼钛硅合金时渣中TiO2的还原贫化规律和直流电对钛硅合金冶炼的作用，用直流电硅热法可生产含Ti20%左右的钛硅合金，钛回收率小于60%.开发了直流电硅铝热法生产钛硅合金工艺，采用直流电硅铝热法可生产含Ti30%、Si35%的钛硅合金，铁回收率大于80%.。钛硅合金可部分取代钛铁用于炼钢，还原残渣可用于制水泥[12]。隋智通等人在绿色分离技术中指出含钛高炉渣属人造矿,渣中的有价组分钛分布在多种矿物相中,且嵌布粒度细小[1]·平均在10μm左右.对这种既分散又细小的人造矿(属极难处理矿),只用选矿一种单一的方法是很难把渣中钛组分有效地分离出来的.解决的办法之一是“选矿与冶金结合”,从源头上对渣进行“冶金的”改性预处理,也就是利用由炉内放出熔融渣时的高温度、高化学反应活性的有利条件,经改性处理,把分散到多种矿物相中的钛组分尽可能地富集到一种矿物相(钙钛矿)中,实现由分散到集中的转化;然后再促使富集了钛组分的矿物相长大粗化,达到选矿分离的粒度要求(40μm),实现从细小到粗大的转化.经上述“冶金”转化处理后的改性渣再用选矿方法分离,效果就大不相同了[11]。这种技术的原理是:创造一定的条件,使渣中有价金属通过“选择性富集、长大、分离”成为可利用的资源.该项技术由三个连续的单元操作组成[13-14]：选择性富集，选择性长大，选择性分离[11]。周志明等人提出将碱性渣钛分离剂加入到高钛型高炉渣中,在高温下渣中的钙钛矿结构被破坏,生成的共熔渣用水浸取。试验表明,渣与分离剂的作用属酸碱反应,反应的最佳温度区间为1200~1300℃,水浸后渣中TiO2含量有不同程度的降低[15]。他在博士论文中提到攀钢高钛型高炉渣渣钛综合利用的技术路线，通过在攀钢高钛型高炉渣中加入分离剂NaOH，得到了钛白粉和4A分子筛，和用于水泥添加料的残渣，可望真正实现攀钢高钛型高炉渣的二次资源化，达到攀钢高钛型高炉渣渣钛综合利用的目的。3攀钢高炉渣中钛资源利用产业状况目前，为有效利用攀钢高炉渣中的钛资源,加快高炉渣提钛产业化进程,攀钢根据多年的研究成果,于2009年开工建设高炉渣高温碳化生产26000t/a碳化渣、低温选择性氯化生产10000t/a四氯化钛中试线。整条中试线分两部分,高温碳化中试线已于2009年10月份建成投产,低温氯化中试线于2010年12月份完成热负荷试车工作。攀钢高炉渣高温碳化中试线自2010年10月建成以来,项目组积极组织开展相关试验工作,并加班加点分析总结数据、查找规律,大量查找相关资料,多次组织专家研讨,围绕供配电制度、碳化机理、冶金性能、出渣操作等开展了大量研究。在2010年12月上旬开始的试验中,项目组采用了切实可行的技术方案,连续生产达到10炉,碳化率控制在82%以上,最高达91·3%,高炉渣冶炼电耗低于设计指标。目前,通过不断的工艺优化和设备改进,入炉至成品实现了全流程贯通,碳化率达到设计指标要求,碳化中试线目前已实现连续稳定运行。低温氯化中试线于2010年12月份完成热负荷试车工作,并且取得了一次性成功。随后,项目组及时开展了试车总结,并在总结试车工作的基础上,开展了部分工艺优化整改工作,最终确定了实现反应温度稳定控制和系统连续稳定运行的目标,针对试验中可能出现的反应升温困难、进料出渣不畅等问题,与有关单位一起制订了多套应急预案。在2011年3月15日开展的最新一轮持续84h的试验中,氯化炉通氯气运行时间累计30h以上,生产出合格四氯化钛约5·2t,实现了预定的试验目标。攀钢高炉渣低温氯化中试线实现连续进料、连续出渣、稳定控制反应温度、系统连续稳定运行,不仅标志着高炉渣低温氯化中试线生产工艺打通,也意味着高炉渣“高温碳化—低温选择性氯化”工艺的产业化流程顺利打通,攀钢高炉渣提钛技术产业化研究取得新进展。根据实验室研究成果,攀钢高炉渣“高温碳化—低温选择性氯化”工艺可有效回收高炉渣中70%以上的钛资源。高炉渣经高温碳化出来的碳化渣,其中的钛主要以碳氮化钛及低价钛形式存在,直接提取很难。碳化渣经低温氯化后,可将碳氮化钛及低价钛转化为四氯化钛,实现钛资源及渣的有效分离。四氯化钛作为深加工制备氯化法钛白、海绵钛的中间产品,市场容量大,经济效益显著。本项目产业化后,将形成产业化的具有攀钢资源特色的独有成套装备技术,使攀西钛资源的综合利用率提高到50%左右,实现高钛型高炉渣中钛元素的经济、规模、高效利用[17]。4结束语经过坚持不懈地努力，技术攻关，政策的支持，随着科技的发展，时代的进步，我们有理由相信钒钛高炉渣的利用越来越合理，既节约资源，又实现更高的经